毛細(xì)管微萃取技術(shù)聯(lián)用ICP-MS分析水樣中鉻的形態(tài)

黎陽(yáng)，王蒙，和吳琴，方懷防(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引言

毛細(xì)管微萃取技術(shù)(CME)是基于固相萃取技術(shù)發(fā)展起來(lái)的小體積、低成本、高效的樣品前處理技術(shù)[1]。亞氨基二乙酸(IDA)作為金屬螯合配體，常用于從水溶液中去除重金屬，N-(4-乙烯基)-芐基亞氨基二乙酸(VBIDA)常應(yīng)用于離子或蛋白質(zhì)印跡聚合物的功能單體。本研究以VBIDA為功能單體，N,N'-亞甲基雙丙酰胺(Bis)和二乙烯基苯(DVB)作為交聯(lián)劑，合成了VBIDA-DVB-Bis整體柱，建立了CME-ICP-MS聯(lián)用的方法，用于環(huán)境水樣中鉻元素的形態(tài)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

NexION 300X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國(guó)Perkin Elmer公司；Milli-Q Advantage A10超純水系統(tǒng)：德國(guó)Merck公司；FE28 pH計(jì)+LE422電極：瑞士Mettler Toledo公司；三價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；七水合硫酸亞鐵：純度≥99.95%，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 儀器工作條件

RF功率：1 300 W；輔助氬氣流量：1.20 L/min；霧化器氬氣流量：0.96 L/min；等離子氬氣流量：18 L/min；采集方式：跳峰；掃描次數(shù)：20；每個(gè)峰的測(cè)量次數(shù)：3；同位素：52Cr。

1.3 毛細(xì)管整體柱的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[2]合成并制備聚(N-(4-乙烯基)-芐基亞氨基二乙酸-二乙烯基苯-N,N'-亞甲基雙丙酰胺)(VBIDA-DVB-Bis)毛細(xì)管整體柱，常溫下貯藏在真空干燥箱中，使用前切成2 cm的小段。

1.4 樣品溶液及還原劑的配制

將1 000 μg/mL的三價(jià)鉻和六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋至1.0 μg/L，定容至10 mL，得到1.0 μg/L的三價(jià)鉻和六價(jià)鉻樣品溶液；上述溶液按照一定體積比混合、定容后可得到含有三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的混合樣品溶液。稱(chēng)取0.139 0 g七水合硫酸亞鐵后溶于水中，定容至5.0 mL，得到0.1 mol/L的FeSO4溶液，稀釋后得到不同濃度的FeSO4溶液。

1.5 形態(tài)分析過(guò)程

整體柱和蠕動(dòng)泵之間通過(guò)潔凈的聚四氟乙烯軟管連接而成，三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的測(cè)定通過(guò)以下兩個(gè)過(guò)程完成。

1.5.1 三價(jià)鉻的測(cè)定過(guò)程

通過(guò)氨水和硝酸調(diào)節(jié)三價(jià)鉻和六價(jià)鉻混合溶液的pH，隨后在蠕動(dòng)泵作用下流經(jīng)毛細(xì)管整體柱，收集濾出液。ICP-MS測(cè)得濾出液和原始溶液中鉻元素的濃度。

1.5.2 總鉻的測(cè)定過(guò)程

通過(guò)氨水和硝酸調(diào)節(jié)三價(jià)鉻和六價(jià)鉻混合溶液的pH，加入10 μL的FeSO4溶液，充分混合后，溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵流經(jīng)毛細(xì)管整體柱，收集濾出液。ICP-MS測(cè)得濾出液和原始混合溶液中鉻元素的濃度。

石黑一雄在這部小說(shuō)里所采用的整體式懸念、頂針式懸念和切入式懸念從三個(gè)角度展現(xiàn)了事件懸念與小說(shuō)情節(jié)的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，使讀者產(chǎn)生“山窮水盡疑無(wú)路，柳暗花明又一村”的藝術(shù)感受。其筆下扣人心弦的事件懸念設(shè)計(jì)使讀者的心與小說(shuō)人物的心一起跳動(dòng)，淋漓盡致地展現(xiàn)了事件懸念設(shè)計(jì)的獨(dú)特藝術(shù)效果。

1.6 計(jì)算方法

1.6.1 吸附率的計(jì)算公式

吸附率(η)的計(jì)算公式為：

式中：C0和Ce分別為指樣品溶液和濾液中鉻元素的濃度。

1.6.2 鉻形態(tài)分析中的計(jì)算公式

六價(jià)鉻六價(jià)鉻濃度的計(jì)算公式為：

式中：C1為混合溶液中三價(jià)鉻的濃度；C2為六價(jià)鉻的濃度；Ct為總鉻的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的優(yōu)化

2.1.1 溶液pH的影響

(1) pH對(duì)三價(jià)鉻和六價(jià)鉻吸附率的影響。通過(guò)10 mL含有三價(jià)鉻或六價(jià)鉻的樣品溶液，在1.0～11.0的范圍內(nèi)分別考察了樣品溶液pH對(duì)吸附率的影響。在強(qiáng)酸性區(qū)域，吸附率較低(≤15%)：在弱酸性區(qū)域，吸附率增加，且三價(jià)鉻的吸附效果較好；在弱堿性區(qū)域，三價(jià)鉻的吸附率基本不變，六價(jià)鉻的吸附率下降，pH為8左右時(shí)，三價(jià)鉻的吸附率為95.3%±2.9%，六價(jià)鉻的吸附率為4.6%±2.1%；在強(qiáng)堿性區(qū)域，三價(jià)鉻或六價(jià)鉻的吸附率忽略不計(jì)。因此，溶液pH為8.0是整體柱選擇性吸附Cr(Ⅲ)的最佳條件。

(2) pH對(duì)FeSO4還原性能的影響。通過(guò)10 mL濃度為1.0 μg/L的六價(jià)鉻樣品溶液，考察了Fe2+在不同pH條件下還原六價(jià)鉻的能力。在強(qiáng)酸性區(qū)域，吸附率較低；在弱酸性或弱堿性區(qū)域，吸附率較高(≥90%)，這是因?yàn)榱鶅r(jià)鉻被還原成三價(jià)鉻，進(jìn)而被選擇性吸附；在強(qiáng)堿性區(qū)域，吸附率較低，這是因?yàn)镕e2+開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)镕e(OH)2或Fe(OH)3，削弱了Fe2+的還原能力。結(jié)果表明在pH為5～8的范圍內(nèi)Fe2+的還原能力較好?？紤]到整體柱在pH=8時(shí)對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附具有選擇性，所以樣品溶液的最佳pH為8。

2.1.2 樣品流量的影響

樣品流量決定著目標(biāo)分析物在整體柱中的保留時(shí)間，是影響整體柱吸附性能的重要因素。在泵速為0.10～0.30 mL/min的范圍內(nèi)，考察了流量對(duì)整體柱吸附性能的影響。當(dāng)流量為0.20 mL/min時(shí)，三價(jià)鉻吸附率為96.3%±2.4%，隨著泵速的增加，吸附率有下降的趨勢(shì)。為了節(jié)約時(shí)間，提高吸附效率，樣品流量控制在0.20 mL/min。

2.2 分析性能的評(píng)價(jià)及應(yīng)用

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，濃度為0.05～5.00 μg/L的線性范圍內(nèi)，以ICP-MS測(cè)得三價(jià)鉻原始溶液與濾出液的信號(hào)值之差(I0-Ie)為y，原始溶液中三價(jià)鉻濃度為x建立線性關(guān)系。結(jié)果如表1所示。

表1 方法的分析性能

將毛細(xì)管整體柱應(yīng)用于自來(lái)水樣中鉻的形態(tài)分析，在不同的加標(biāo)濃度梯度下測(cè)得三價(jià)鉻與六價(jià)鉻的吸附量及回收率，結(jié)果如表2所示。

表2 水樣中鉻元素形態(tài)分析結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

本文建立了毛細(xì)管微萃取技術(shù)與ICP-MS聯(lián)用測(cè)定環(huán)境水樣中鉻元素形態(tài)的方法。該方法在0.01～5.00 μg/L的范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)良好(R2=0.998 9)，對(duì)三價(jià)鉻的檢出限為0.017 μg/L，日間和日內(nèi)RSD分別為3.1%和2.6%，具有較高的靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度。該方法應(yīng)用于自來(lái)水樣品中的鉻形態(tài)分析，三價(jià)鉻和六價(jià)鉻加標(biāo)回收率分別為93.9%±2.7%和93.4%±2.8%，可實(shí)現(xiàn)樣品中不同鉻形態(tài)的定量回收及測(cè)定。表明該方法適用于環(huán)境水樣中痕量鉻元素的形態(tài)分析，具有很好的應(yīng)用價(jià)值。