鄭興寶

（遼寧省沈陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧沈陽 110169）

1 引言

土壤樣品實(shí)驗(yàn)室常用的前處理方法有電熱板消解、石墨管消解、微波消解、高壓密封消解罐消解、全自動(dòng)石墨消解等。常用的消解體系有硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸四酸消解體系,硝酸-氫氟酸-高氯酸三酸消解體系，硝酸-氫氟酸-雙氧水消解體系，王水消解體系等消解體系［1］。常用的分析方法有火焰原子吸收分光光度法分析銅、鋅、鎳和總鉻，石墨爐原子吸收分光光度法分析鉛和鎘，原子熒光法分析鎘［2］。在實(shí)際工作中上述方法存在費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、試劑消耗量大、隨機(jī)誤差大等問題。采用全自動(dòng)石墨消解儀進(jìn)行土壤樣品的前處理消解，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀同時(shí)測定土壤中的銅、鋅、鉛、鎘、鎳和總鉻6種重金屬元素，解決了用電熱板消解、石墨管消解、微波消解、高壓密封消解罐消解法隨機(jī)誤差大，原子吸收分光光度法工作效率低等問題。結(jié)果表明，該方法操作簡單，一次稱量完成整個(gè)土壤前處理，重現(xiàn)性高，不同分析人員按照作業(yè)指導(dǎo)均可完成土壤前處理，試劑用量少，一次上機(jī)同時(shí)完成土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中6種重金屬元素的測定，適合大批量土壤樣品檢測。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：銅、鋅、鉛、鎘、鎳和總鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液100mg/L，有色金屬所24種混標(biāo)；銠標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mg/L，百靈威科技有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為超純水（電阻率大于18.2 MΩ·cm）；氫氟酸、硝酸為微電子級(jí)；高氯酸為優(yōu)級(jí)純。

儀器：全自動(dòng)石墨消解儀，普立泰科ST60；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICPMS），熱電iCAPQ；超純水系統(tǒng)，默克密理博Elix35/Milli-Q；萬分之一天平，賽多利斯CAP224S。

2.2 樣品制備

土壤樣品經(jīng)過自然風(fēng)干、除殘、研磨、均質(zhì)、過100目尼龍篩后，按照四分法分裝取樣備用。

2.3 消解條件

準(zhǔn)確稱取0.2 g左右土壤樣品于聚四氟乙烯消解管內(nèi)，采用全自動(dòng)石墨消解儀按照設(shè)定程序完成消解，轉(zhuǎn)移至50mL PE樣品瓶中［3］，上機(jī)待測，消解程序見表1。

表1 全自動(dòng)石墨消解儀消解程序

2.4 樣品測定

按照ICPMS的操作規(guī)程，將儀器調(diào)整到最佳狀態(tài)［4］，技術(shù)參數(shù)見表2。

表2 ICPMS技術(shù)參數(shù)

3 結(jié)果與討論

3.1 方法的線性、相關(guān)系數(shù)

將銅、鋅、鉛、鎘、鎳和總鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線系列置于自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣管中，儀器將按方法編輯的濃度梯度0.00，5.00，10.0，20.0，50.0，100.0μg/L標(biāo)準(zhǔn)系列，內(nèi)標(biāo)元素銠20.0μg/L，在設(shè)定的儀器技術(shù)參數(shù)下測定，用峰面積法測定各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的計(jì)數(shù)率，一次線性擬合［5］，儀器自動(dòng)以濃度對計(jì)數(shù)率繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線y＝a＋bx，相關(guān)系數(shù)r，見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的檢測結(jié)果

3.2 方法的檢出限

根據(jù)HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》規(guī)定，平行測定7次全程序空白，即當(dāng)n=7時(shí)，在99%的置信區(qū)間，t（n-1，0.99）=3.143，6種重金屬元素檢出限在0.04～0.70 mg/kg［6］。方法檢出限見表4。

表4 方法檢出限

3.3 方法的準(zhǔn)確度和精密度

分別稱取0.2 g（精確至0.000 1 g）編號(hào)GBW07426標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品各6份，用全自動(dòng)石墨消解儀、ICPMS參照本方法的儀器條件上機(jī)測定［7］，所得GBW07426樣品的6種重金屬元素準(zhǔn)確度相對誤差為-1.5%～2.3%和精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～3.4%，見表5。

表5 標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的準(zhǔn)確度和精密度

3.4 方法的比對

準(zhǔn)確稱取0.2 g（精確至0.000 1 g）編號(hào)GBW 07427標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品和制備好的實(shí)際土壤樣品，分成平行的2組，用全自動(dòng)石墨消解儀按照本方法的前處理?xiàng)l件消解，分別用ICPMS和原子吸收儀（AAS）對土壤樣品中的6種重金屬元素含量進(jìn)行分析［8］，標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對偏差為-0.9%～0.7%，實(shí)際樣品的相對偏差為-1.1%～1.4%，結(jié)果見表6。

表6 ICPMS和AAS方法比對

4 結(jié)論

本文建立了利用全自動(dòng)石墨消解儀、ICPMS測定土壤中銅、鋅、鉛、鎘、鎳和總鉻6種重金屬的分析方法，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品和實(shí)際樣品利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法和原子吸收分光光度法測定方法比對驗(yàn)證，方法的準(zhǔn)確度和精密度完全能夠滿足土壤中6種重金屬元素的監(jiān)測。通過全自動(dòng)石墨消解儀可實(shí)現(xiàn)一次稱量完成整個(gè)土壤前處理，ICPMS一次上機(jī)，同時(shí)完成銅、鋅、鉛、鎘、鎳和總鉻6種重金屬的分析測定，避免人工操作不當(dāng)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成的隨機(jī)誤差，縮短樣品分析周期，規(guī)避酸氣危害，節(jié)省了人力物力財(cái)力。本研究所建立的方法高效、簡單、安全，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高，是未來土壤重金屬監(jiān)測的發(fā)展方向。