任二明，姜錦濤，杜 娟

(1.天津大學 機械工程學院，天津 300072； 2.中國民航大學 中歐航空工程師學院，天津 300300)

鋁及其合金具有密度低，比強度高等優(yōu)點，被廣泛應用于航空航天、運輸及建筑等領域[1]。在飛機酸洗等化學清洗工作中，為防止鹽酸等酸性物質對鋁合金的過度腐蝕，需在酸洗液中加入適量緩蝕劑。由于表面活性劑具有優(yōu)良的緩蝕性能常被用作酸洗緩蝕劑[2-5]。目前，常用的緩蝕劑主要包含以鉻酸鹽、高錳酸鹽、Mg2+、Ca2+為主的無機類緩蝕劑，以及烷基胺、醇脂、硫脲等有機類緩蝕劑。而與傳統(tǒng)表面活性劑不同，雙季銨鹽表面活性劑由于具有雙親水基團、雙疏水鏈的新型結構而表現(xiàn)出表面張力效率高、成膠束能力強、水溶性好等優(yōu)點，被廣泛應用于生產及生活各個領域[6]。

目前，雙季銨鹽表面活性劑的研究多集中在對稱型，而對于不對稱型的研究較少。一些研究結果表明[7]分子結構的不對稱性更有利于發(fā)揮雙季銨鹽表面活性劑的諸多優(yōu)異性能。Achouri等人[8]最早研究了此類雙季銨鹽的緩蝕性能，以N,N,N’,N’-四甲基乙二胺為聯(lián)接基與不同鏈長的溴代烷烴在無水乙醇中反應制備了3種含烷基鏈n-2-n(n=10,12,14)系列的雙季銨鹽，通過失重法、極化曲線和電化學阻抗譜研究了其在鹽酸中的緩蝕性能；Wang等人[9]合成了含多個雜環(huán)的雙季銨鹽CBB，采用失重法和電化學方法研究了其在0.5 mol/L鹽酸中的緩蝕性能，結果表明緩蝕效率均隨濃度和溫度的增加而增大，在溫度為60 ℃、濃度為5.6×10-5mol/L時，緩蝕效率達到95.8%。緩蝕劑在金屬表面的吸附是自發(fā)、吸熱的過程，并遵循Langmuir吸附等溫式。Du等人[10]合成了一種新型雙季銨鹽表面活性劑，研究了其在酸性溶液中的緩蝕行為，并預測了吸附機理；Abdallah等人[11]研究了新合成的陽離子雙子表面活性劑(CGS)在1 mol/L鹽酸中對碳鋼的緩蝕行為，緩蝕效率隨CGS濃度的增加而增加；Juan等人[12]以異丙胺為原料，合成了一種新型的多烷基多季銨鹽雙子表面活性劑，濃度為9.204×10-4mol/L時，緩蝕效率可達89.3%；Zhang等人[13]研究了咪唑啉衍生物作為腐蝕抑制劑在鹽酸溶液中對軟鋼的緩蝕行為。

本文采用三步法，以十二烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、 氯乙酰氯和1, 3-丙二胺為原料合成了一種新型不對稱含直鏈雙季銨鹽表面活性劑。 通過表面張力測試， 確定其臨界膠束濃度(CMC)，并結合多種測試方法研究其對2024Al-Cu-Mg合金表面的緩蝕性能和緩蝕機理。

1 實 驗

1.1 鋁合金材料及預處理

選取航空用2024 Al-Cu-Mg合金，其成分如表1所示。

表1 2024 Al-Cu-Mg合金的化學組成(質量分數(shù)/%)

將2024 Al-Cu-Mg合金材料依次用800#，1 200#的砂紙打磨，然后用去離子水進行清洗，放入無水乙醇溶液中除油、干燥，備用。

本實驗所用到的實驗試劑：氯乙酰氯；1,3-丙二胺；二氯甲烷；十二烷基二甲基叔胺；十六烷基二甲基叔胺；質量分數(shù)為36%～38%的鹽酸溶液；丙酮；無水乙醇；乙烯基三乙氧基硅烷。

1.2 不對稱雙季銨鹽表面活性劑的合成

本文采用三步法制備了一種不對稱雙季銨鹽表面活性劑，其步驟如下：

1.中間產物1的合成：在燒杯中依次加入50 mL二氯甲烷、2.5 g的氯乙酰氯混合溶解，將2.2 g十二烷基二甲基叔胺在冰浴和攪拌條件下緩慢滴入燒杯中，在35 ℃的水浴中反應6 h，然后在60 ℃水浴中減壓蒸餾2 h后再靜置6 h可得中間產物1，其分子式為ClCOCH2N(CH3)2(CH2)11CH3Cl-。

2.中間產物2的合成：在燒杯中依次加入50 mL二氯甲烷、2.5 g氯乙酰氯并溶解，將2.7 g十六烷基二甲基叔胺在冰浴和攪拌條件下緩慢滴入燒杯中，經(jīng)水浴、減壓蒸餾(工藝與中間產物1相同)可得中間產物2，其分子式為ClCOCH2N(CH3)2(CH2)15CH3Cl-。

3.最終產物的合成：將1.7 g中間產物1和2.0 g中間產物2溶解在50 mL的二氯甲烷中，再滴加0.5 g的1,3-丙二胺溶液，攪拌6 h后在60 ℃水浴中減壓蒸餾2 h，得到最終產物，其分子式為ClCOCH2N(CH3)2(CH2)15CH3Cl-。

化學反應方程式和產物宏觀形貌如圖1所示。由圖1可知，中間產物1為黑色固體，呈粘稠狀；中間產物2為灰色固體，呈塊狀；最終產物為黑色固體，呈塊狀。

圖1 化學反應方程式和產物宏觀形貌圖

1.3 紅外光譜和核磁共振測試

采用iCAN 9傅立葉紅外光譜儀和Infinity plus 300WB固體核磁共振儀分別對中間產物1、中間產物2和最終產物進行紅外光譜和固體核磁共振氫譜測試。

1.4 表面張力測試

測試表面張力前需配制不同濃度的表面活性劑(分別為5×10-4,7.5×10-4,1×10-3,1.25×10-3,1.5×10-3, 1.75×10-3,2×10-3, 2.5×10-4和3×10-3mol/L)，以5×10-4mol/L的新型表面活性劑為例，配制過程如下：精確稱量0.070 9 g新型表面活性劑，將其溶于20 mL去離子水中，用玻璃棒攪拌直至全部溶解。采用DSA25液滴形狀分析儀測定不同濃度條件下新型表面活性劑的表面張力，確定其CMC。

1.5 靜態(tài)掛片失重測試

將2024 Al-Cu-Mg合金腐蝕前后的失重量精確到0.1 mg，通過式(1)和式(2)得到腐蝕速率(v)和緩蝕效率(IE)。

(1)

式中：m0，m分別為鋁合金試樣被腐蝕前后的質量，g；S為鋁合金試樣的有效浸泡面積，cm2；t為腐蝕時間，h。

(2)

式中:v0，v為腐蝕前后鋁合金試樣的平均腐蝕速率，g/cm2·h[14]。

1.6 動電位極化曲線和電化學阻抗測試

利用普林斯頓2273電化學工作站進行動電位極化曲線測試，掃描范圍為±500 mV，掃描速率為0.166 mV/s。緩蝕效率(IE)的計算公式為

(3)

式中:I0、I分別為添加緩蝕劑前后的腐蝕電流密度，A/cm2[15]。

利用普林斯頓2273電化學工作站進行電化學阻抗譜分析，實驗之前需要進行20 min的開路電勢測試，以確保在穩(wěn)定的腐蝕電勢條件下進行電化學測試。

電化學測量使用標準的三電極系統(tǒng)，參比電極為Ag-AgCl電極，輔助電極為鉑片，交流激勵信號的幅度設置為10 mV，掃描頻率設置為10-3～105Hz，從而獲得Nyquist圖，緩蝕效率的計算公式為

(4)

式中:R′ct，Rct分別為添加緩蝕劑前后的電荷轉移電阻，Ω·cm2[16]。

1.7 掃描電子顯微鏡(SEM)測試

采用HITACHI S-3400N掃描電子顯微鏡觀察2024 Al-Cu-Mg合金的表面形貌，表征緩蝕效果。

1.8 吸附模型

Langmuir吸附模型表達式為

(5)

式中：K是吸附平衡常數(shù)，L/mol；c為緩蝕劑濃度，mol/L；θ為表面覆蓋率，可通過公式(6)計算得到：

(6)

式中：IE為此緩蝕劑濃度下的緩蝕效率，%；IEm為選定濃度范圍內的最大緩蝕效率，%[17]。

1.9 吸附熱力學參數(shù)

(7)

式中：R為摩爾氣體常數(shù)，即8.314 J/mol·K；T為環(huán)境溫度25 ℃，即298 K。

2 結果與討論

2.1 中間產物1的結構表征

由圖3可知，0.840～0.867為(CH3)2上氫的吸收峰；1.227～1.334為CH3(CH2)11上氫的吸收峰；1.751～1.812為(N+(CH3)2)2上氫的吸收峰；2.834～2.858為(COCH2)2上氫的吸收峰。

圖3 中間產物1核磁共振氫譜圖

結合圖2和3的結果可知，這些出峰位置表明中間產物1即為目標產物。

圖2 中間產物1紅外光譜圖

2.2 中間產物2的結構表征

由圖5可知，0.860～0.889為(CH3)2上氫的吸收峰；1.248～1.353為CH3(CH2)15上氫的吸收峰；1.777～1.808為(N+(CH3)2)2上氫的吸收峰；2.864～2.874為(COCH2)2上氫的吸收峰。

圖5 中間產物2核磁共振氫譜圖

結合圖4和5的結果可知，這些出峰位置表明中間產物2即為目標產物。

圖4 中間產物2紅外光譜圖

2.3 最終產物的結構表征

由圖7可知，0.840～0.867為(CH3)2上氫的吸收峰；1.227～1.334為CH3(CH2)11和CH3(CH2)15上氫的吸收峰；1.751～1.812為(N+(CH3)2)2上氫的吸收峰；2.834～2.858為(COCH2)2上氫的吸收峰;3.396為NH2上氫的吸收峰;4.073～4.201為(CH2)3上氫的吸收峰。

圖7 最終產物的核磁共振氫譜圖

結合圖6和7的結果可知，這些出峰位置表明最終產物即為目標產物。

圖6 最終產物的紅外光譜圖

2.4 表面張力測試

表面活性劑在溶液中的濃度會影響溶液表面張力的大小[20]。其表面張力隨濃度的變化曲線如圖8所示。

圖8 表面張力隨濃度對數(shù)的變化

由圖8可知，當濃度達到2.0×10-3mol/L之前，表面張力隨濃度的增加迅速下降，當濃度達到2.0×10-3mol/L之后，表面張力的變化基本趨于穩(wěn)定。因此，確定該新型不對稱雙季銨鹽表面活性劑的CMC為2.0×10-3mol/L。

2.5 靜態(tài)掛片失重法

不同濃度新型表面活性劑在1 mol/L鹽酸溶液中對于2024 Al-Cu-Mg合金表面的靜態(tài)掛片失重實驗結果如圖9所示。

由圖9可知，腐蝕速率隨濃度增加大體呈逐漸下降的趨勢，當濃度為1.25×10-3mol/L時，腐蝕速率存在緩慢上升的趨勢，之后又逐漸下降。緩蝕效率隨濃度大體呈逐漸上升的趨勢，濃度增加到2.0×10-3mol/L之后，其緩蝕效率不再有大幅度的變化，基本維持在84%～85%。當濃度達到2.0×10-3mol/L(即達到CMC之前)時，該新型表面活性劑的親水基團在鋁合金表面的吸附越來越多，兩條不對稱的長鏈碳疏水基團定向排列，生成的膜越來越致密，因此緩蝕效率逐漸增大；當達到CMC時，其在鋁合金表面的吸附達到了飽和狀態(tài)，緩蝕效率達到最大值84.8%；在高于CMC時，由于表面活性劑在鋁合金表面的吸附超過了飽和狀態(tài)，所以繼續(xù)增加濃度緩蝕效率也不再有明顯變化。

圖9 腐蝕速率和緩蝕效率隨濃度變化曲線

2.6 動電位極化曲線分析

將2024 Al-Cu-Mg合金表面浸泡在含不同濃度新型表面活性劑的酸性溶液中，進行動電位極化曲線測試，結果如圖10所示，擬合的曲線參數(shù)如表2所示。用腐蝕失重測試時的緩蝕效率值近似代替緩蝕劑在金屬表面的覆蓋度θ，并一起列入表2中。

由圖10和表2可知，添加合金與未添加合金相比較，腐蝕電流密度明顯降低，表明新型表面活性劑對鋁合金表面起到了明顯的緩蝕作用。隨著新型表面活性劑的濃度升高其自腐蝕電流密度Icorr逐漸降低，表明其腐蝕速度逐漸降低，耐蝕性逐漸升高，緩蝕效率逐漸增大，當濃度達到2.0×10-3mol/L(CMC)時其緩蝕效率可達最大值即94.9%，緩蝕效果良好。該結果與靜態(tài)掛片失重所得結果相吻合。與未添加溶液相比，陰極極化曲線隨新型表面活性劑濃度增加表現(xiàn)出逐漸左移的趨勢，表明該新型表面活性劑可明顯減緩陰極過程，增大酸性溶液中氫析出的電位，抑制陰極反應進程，屬于陰極型表面活性劑；自腐蝕電位開始逐漸負移,但負移幅度不大，當表面活性劑濃度再增加到1.0×10-3mol/L之后,自腐蝕電位基本維持不變，表明該新型表面活性劑在鋁合金表面產生了緩蝕作用。

圖10 不同濃度新型表面活性劑條件下的極化曲線

表2 極化曲線擬合參數(shù)

2.7 電化學阻抗譜分析

不同濃度新型表面活性劑在1.0 mol/L鹽酸溶液中的Nyquist圖如圖11所示。由圖11可知，空白樣品和不同濃度條件下測得的Nyquist圖均為半圓弧形，隨表面活性劑濃度增加，圓弧半徑逐漸增大，表明耐蝕性能越來越好，當濃度為2.0×10-3mol/L(CMC)時其耐蝕效果最佳。

圖11 不同濃度新型表面活性劑的Nyquist圖

通過使用Zsimp軟件對Nyquist圖進行擬合，其等效電路如圖12所示，圖中參數(shù)Rs為實驗過程之中所用到的溶液的電阻，Rct為電荷轉移電阻，C為總界面電容值，擬合的等效電路參數(shù)如表3所示。

圖12 等效電路圖

表3 等效電路擬合參數(shù)

由圖12和表3可知，隨著濃度升高，新型表面活性劑在鹽酸溶液的電荷轉移電阻Rct逐漸增大，最大可達到172.2 Ω·cm2，表明其對鋁合金表面的緩蝕效果也逐漸增大。通過電荷轉移電阻Rct可確定新型表面活性劑濃度為2.0×10-3mol/L時，其對鋁合金的緩蝕效果最佳，緩蝕效率可達95.1%。當濃度由5.0×10-4mol/L增加到2.0×10-3mol/L時，總界面電容值C從3.21 μF/cm2減小到1.177 μF/cm2，表明新型表面活性劑的緩蝕作用逐漸增強。這與表面張力和極化曲線分析得到的結果相一致。

2.8 表面形貌觀察

圖13給出了不同條件下2024 Al-Cu-Mg合金的表面SEM圖 ，由圖13(a)可知，原始合金的表面比較平滑；經(jīng)鹽酸腐蝕后，其表面發(fā)生了明顯的腐蝕，出現(xiàn)了大小不一的腐蝕坑(圖13(b))；在酸溶液中添加表面活性劑后，合金表面明顯覆蓋了由新型表面活性劑形成的層狀保護膜，基體未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象，緩蝕效果良好，能起到抑制金屬腐蝕的作用(如圖13(c)所示)。

圖13 不同條件下2024 Al-Cu-Mg合金的SEM圖

2.9 等溫吸附模型與吸附機理分析

圖14為新型表面活性劑在1.0 mol/L鹽酸溶液中的Langmuir擬合曲線。由圖14可知，該曲線斜率為0.919 2，相關系數(shù)為0.996 9，表明該吸附模型符合Langmuir吸附模型，即新型表面活性劑在2024 Al-Cu-Mg合金表面形成了一層單層膜。經(jīng)計算其吸附平衡常數(shù)K=4.583 6×103，吸附自由能小于零為-30.84 kJ/mol，表明其在吸附過程中能量降低，即在合金表面的吸附是自發(fā)行為，其對合金表面的吸附為單分子層吸附，更傾向于物理吸附。

圖14 新型表面活性劑的Langmuir擬合曲線

新型表面活性劑在鋁合金試樣表面的宏觀和微觀吸附機理如圖15和16所示。由圖15可知，新型表面活性劑在2024 Al-Cu-Mg合金表面的吸附過程可分為3種情況：當其濃度低于CMC時，表面活性劑分子中的親水基團將占據(jù)合金表面的有限個吸附位點，膜的致密性不高，具有一定的表面覆蓋度，起到了一定的緩蝕效果，如圖15(a)所示；當其濃度逐漸升高時，在合金表面吸附的表面活性劑分子越來越多，表面覆蓋度逐漸增大，形成的膜越來越致密，緩蝕效果越來越好，如圖15(b)所示[21]；當其濃度高于CMC時，新型表面活性劑中的親水基團將占據(jù)鋁合金表面上的每個吸附位點，吸附達到飽和狀態(tài)，如圖(c)所示[22]，此時吸附形式不再符合Langmuir吸附模型。

圖15 宏觀吸附機理示意圖

由圖16可知，由于新型表面活性劑在合金表面的吸附方式更傾向于物理吸附，以N原子為中心的陽離子親水基團通過靜電作用與合金表面的負電荷相互吸引，長鏈碳疏水基團在外部規(guī)則排列，從而在鋁合金表面形成一層分子膜起到對合金表面的防護作用。

圖16 微觀吸附機理示意圖

3 結 論

1)利用三步法合成了一種新型不對稱雙季銨鹽表面活性劑。

2)通過表面張力測試，確定了表面活性劑的CMC為2.0×10-3mol/L。

3)在達到CMC之前，隨緩蝕劑濃度增加緩蝕效率逐漸增加；達到CMC時緩蝕效率為最高，可達95.1%；之后緩蝕劑濃度繼續(xù)增加而緩蝕效率基本維持不變。

4)新型表面活性劑在1.0 mol/L鹽酸溶液中對2024 Al-Cu-Mg合金表面的吸附為單分子層吸附，更傾向于物理吸附。