岳 磊，侯京偉，李佳懋，龔 宇，陳 超，肖成建，王和義

中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900

近年來，研究者們將水汽變換和氫-水同位素交換反應(yīng)與鈀膜反應(yīng)器進(jìn)行結(jié)合，通過鈀膜將反應(yīng)產(chǎn)生的HT原位移除，打破化學(xué)平衡，獲得了更高的除氚因子[11]。然而，氫-水同位素交換受熱力學(xué)限制，平衡常數(shù)較低(111 ℃：平衡常數(shù)為0.27；217 ℃：平衡常數(shù)為0.39；300 ℃：平衡常數(shù)為0.48)[12]，即使采用膜反應(yīng)器，除氚因子一般在50以下[13-14]，在某些場合下達(dá)不到處理需求[15]。水汽變換反應(yīng)在熱力學(xué)上極為有利，平衡常數(shù)很大(100 ℃：平衡常數(shù)為2 815；200 ℃：平衡常數(shù)為210；300 ℃：平衡常數(shù)為38)[16]，基于膜反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)99.9%(除氚因子大于1 000)[17]。然而，當(dāng)氚濃度較高時(shí)，氚的β衰變會(huì)引起復(fù)雜的輻射化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致CO易與T結(jié)合產(chǎn)生氚甲醛、氚甲烷等含氚有機(jī)物，使得水汽變換工藝處理高濃氚水的實(shí)用價(jià)值降低[18]。針對氫-水同位素交換除氚因子不夠高以及水汽變換存在副反應(yīng)的問題，本工作擬搭建一臺(tái)氫-水同位素交換串聯(lián)水汽變換的兩級鈀膜反應(yīng)器裝置。以天然水代替氚水、D2代替H2開展相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究，以獲得操作參數(shù)和除氫因子，驗(yàn)證兩級鈀膜反應(yīng)器用于處理氚水的可行性，為后續(xù)上氚實(shí)驗(yàn)提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

膜反應(yīng)器中裝填的催化劑為球狀A(yù)l2O3載Pt，負(fù)載量w=0.5%，單級裝填質(zhì)量為90 g，Sigma-Aldrich公司。反應(yīng)物天然水為自制的二次去離子水，D2(純度大于99.9%)和CO(純度大于99.9%)由四川潤泰特種氣體有限公司提供。

VERTEX 70紅外光譜儀，德國布魯克公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

兩級鈀膜反應(yīng)器由膜反應(yīng)器、水汽發(fā)生器、鼓泡器、干燥器、循環(huán)增壓泵、儲(chǔ)氫床、儲(chǔ)液罐、緩沖罐、電離室、流量控制器、壓力傳感器以及管道閥門等組成。兩級鈀膜反應(yīng)器工藝流程示于圖1。整個(gè)裝置從前至后包含水汽發(fā)生單元、膜反應(yīng)單元、尾氣處理單元和氫儲(chǔ)存單元。為便于理解，后續(xù)文中提及到多個(gè)相同設(shè)備中的某一個(gè)時(shí)，如編號(hào)2的流量計(jì)寫作：流量計(jì)-2，以此類推。兩級鈀膜反應(yīng)器的設(shè)計(jì)指標(biāo)主要有：測試溫度范圍為常溫～500 ℃，精度±2 ℃；原料側(cè)壓力測試范圍為常壓～1 MPa，滲透側(cè)壓力測試范圍為0～0.1 MPa，精度為±2%；漏率小于10-8Pa·m3/s；最大處理能力為60 L/h。鈀膜反應(yīng)器的膜材質(zhì)為PdY合金，為多管并聯(lián)模式，一級鈀膜面積為428 cm2，二級鈀膜面積為424 cm2，催化劑裝填于殼程。

1——載氣瓶，2、6、8、17、21——流量計(jì)，3——儲(chǔ)水罐，4——恒流泵，5——水汽發(fā)生器，7——一級鈀膜反應(yīng)器，9、16、22——電離室，10、23——壓力傳感器，11、24——緩沖罐，12、25——增壓泵，13、26——儲(chǔ)氫床，14、19——冷凝器，15、20——干燥器，18——二級鈀膜反應(yīng)器，V-1為氣動(dòng)閥，V-10和V-14為電磁閥，其余閥門均為手動(dòng)截止閥

鈀膜反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示于圖2。一級鈀膜反應(yīng)器原料進(jìn)口通入H2O和He，滲透側(cè)通入D2；二級鈀膜反應(yīng)器原料進(jìn)口通入H2O、CO和He，滲透側(cè)抽真空。一級鈀膜反應(yīng)器與常規(guī)反應(yīng)器原理有所不同，其工作原理是：滲透側(cè)(即純氫側(cè))的D2通過鈀膜滲透至原料側(cè)與H2O發(fā)生同位素交換反應(yīng)，產(chǎn)生的H2再滲透進(jìn)入滲透側(cè)離開反應(yīng)器[19]。

圖2 鈀膜反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖

1.3 除氫性能測試

一級鈀膜反應(yīng)器以H2O和D2為源項(xiàng)，進(jìn)行氫-水同位素交換反應(yīng)。其中，反應(yīng)器原料側(cè)通入He和水蒸氣，體積流量比(r)固定為1∶1，滲透側(cè)通入D2，反應(yīng)器溫度為450 ℃。一級鈀膜反應(yīng)器的少量尾氣通過閥門V-5進(jìn)入到冷凝器-14收集，通過紅外光譜分析得到液相產(chǎn)物中水和重水的摩爾組成。

二級鈀膜反應(yīng)器以一級鈀膜反應(yīng)器原料側(cè)的尾氣和CO為源項(xiàng)，進(jìn)行水汽變換反應(yīng)。其中，二級鈀膜反應(yīng)器原料側(cè)通入一級鈀膜反應(yīng)器的尾氣和CO，CO與水蒸氣流量比設(shè)為1∶1，反應(yīng)器溫度為350 ℃，其他實(shí)驗(yàn)條件列入表1。

表1 除氫性能測試實(shí)驗(yàn)條件

一級鈀膜反應(yīng)器除氫因子(decontamination factor, DF1)：

DF1=x1(H2O)/x2(H2O)

(1)

其中：x1(H2O)為原料水的—OH摩爾分?jǐn)?shù)，采用去離子水為原料，因而x1(H2O)=1；x2(H2O)為處理后水的—OH摩爾分?jǐn)?shù)，水-重水混合物中—OH摩爾分?jǐn)?shù)通過紅外光譜定量測定—OD峰面積計(jì)算得到[20]，反應(yīng)后的樣品水通過冷凝器-14收集。

二級鈀膜反應(yīng)器除氫因子(DF2)計(jì)算如式(2)。

DF2=m1/m2

(2)

其中：m1為原料水進(jìn)料質(zhì)量，m2為處理后水的殘留質(zhì)量。m2通過稱量冷凝器-19收集的液體質(zhì)量得到。m1按照式(3)計(jì)算得到。

m1=m0-m′

(3)

其中：m0為儲(chǔ)水罐(圖1)實(shí)驗(yàn)前的質(zhì)量，m′為儲(chǔ)水罐實(shí)驗(yàn)后的質(zhì)量。兩級鈀膜反應(yīng)器的總除氫因子(DFtotal)可表示為式(4)。

DFtotal=DF1×DF2=(m0-m′)x1(H2O)/(m2x2(H2O))

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 水-重水溶液紅外光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線

為了準(zhǔn)確測量一級鈀膜反應(yīng)器處理后的重水摩爾分?jǐn)?shù)，配制了不同摩爾分?jǐn)?shù)的水-重水標(biāo)準(zhǔn)樣品，以相同的液膜厚度測量了標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸光度，繪制—OD峰面積與樣品濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，以便進(jìn)行產(chǎn)物的定量分析。天然水和重水的紅外吸收光譜示于圖3。由圖3可知：天然水在3 263 cm-1和1 636 cm-1存在—OH吸收峰；重水在2 400 cm-1和1 204 cm-1存在—OD吸收峰。本工作采用以上幾個(gè)特征峰的變化來進(jìn)行水-重水混合物組成的定量分析。

1——H2O，2——D2O

不同濃度重水標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜圖示于圖4。由圖4可知：—OH峰面積與重水摩爾分?jǐn)?shù)成反比，—OD峰面積與重水摩爾分?jǐn)?shù)成正比。以不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品1 200 cm-1處的峰面積(S)繪制了標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果示于圖5。由圖5可知：不同濃度范圍的重水紅外吸收峰面積與摩爾分?jǐn)?shù)(x)的線性關(guān)聯(lián)良好[21]，可用于后續(xù)反應(yīng)后的水-重水溶液分析。

重水摩爾分?jǐn)?shù)：樣品1——48.5%，樣品2——75.1%，樣品3——89.6%，樣品4——90.9%，樣品5——94.1%，樣品6——96.0%，樣品7——97.9%，樣品8——99.2%

重水摩爾分?jǐn)?shù)：(a)——0.75～1.00，(b)——0.36～0.49

2.2 除氫性能測試結(jié)果與分析

根據(jù)表1給出的實(shí)驗(yàn)條件，一共開展了5組實(shí)驗(yàn)，相關(guān)結(jié)果列入表2?？傮w看來，水汽變換的除氫因子大于氫-水同位素交換的除氫因子。兩級反應(yīng)串聯(lián)后，總除氫因子(DFtotal)最小值為24.2，最大值為207.4，表明在給定的實(shí)驗(yàn)條件下，天然水中最少有95.9%的氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)氣體，最多有99.5%的氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)氣體。

表2 除氫性能測試結(jié)果

通過對比第1、第2和第4三組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：一級鈀膜反應(yīng)器進(jìn)料r(D2/H2O)越大，除氫因子DF1越大，這是由于過量的D2使H2O中的氫元素更易被置換出進(jìn)入氣相，促進(jìn)了H2O轉(zhuǎn)化為D2O。通過對比第3和第4兩組數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：一級鈀膜反應(yīng)器中的原料壓力越大，DF1越大，是由于以下兩個(gè)原因引起：(1) 壓力升高，反應(yīng)物濃度變大，化學(xué)反應(yīng)速率增大；(2) 在恒定質(zhì)量流量進(jìn)料條件下，壓力增大，反應(yīng)物在反應(yīng)器中停留時(shí)間變長。通過對比第4和第5兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：如果固定其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)，增加水蒸氣的通入量，DF1和DF2均會(huì)減小，這是由于反應(yīng)物通量越大，停留時(shí)間減小，同時(shí)單位時(shí)間單位反應(yīng)物可接觸的催化劑量減少，因而導(dǎo)致除氫性能下降。

總之，一級鈀膜反應(yīng)器原料側(cè)壓力升高，滲透側(cè)吹掃的D2流量增大，可以使原料水中的氫更多交換至單質(zhì)氫中。由于氫氚體系的同位素效應(yīng)大于氫氘體系，因此可以推測：高濃氚水通過一級鈀膜反應(yīng)器后可以使其濃度下降一個(gè)量級以上(DF1>10)，二級鈀膜反應(yīng)器可再回收貧化后氚水中90%以上的氚(DF2>10)。采用兩級鈀膜反應(yīng)器處理高濃氚水既可以實(shí)現(xiàn)較高的除氚因子，又可以避免高濃氚與CO接觸。

3 除氚實(shí)驗(yàn)分析

本工作中兩級鈀膜反應(yīng)器裝置配備了電離室，可以進(jìn)行上氚實(shí)驗(yàn)和在線測量。實(shí)驗(yàn)流程如下：活度濃度為C1、流量為V1的氚水進(jìn)入到一級鈀膜反應(yīng)器，通過氫-水同位素交換后，氚水活度濃度為C2、流量為V1，隨后進(jìn)入到二級鈀膜反應(yīng)器，處理后的氚水活度濃度為C2，流量為V2。除氚因子定義為待處理氚水中與處理后氚水中氚活度濃度的比值，因而一級鈀膜反應(yīng)器的除氚因子DF1=C1/C2，二級鈀膜反應(yīng)器的除氚因子DF2=V1/V2，兩級鈀膜反應(yīng)器總除氚因子DFtotal=C1V1/C2V2。其中C1通過儲(chǔ)水罐取樣進(jìn)行測量得到，C2通過兩級鈀膜反應(yīng)器間的氚水濃度檢測支路中的冷凝器-14中取樣測量得到，V1通過恒流泵自帶儀表測量得到，V2通過冷凝器-19單位時(shí)間收集到的氚水量換算得到。

本裝置可以實(shí)現(xiàn)氚衡算，氚水中大部分氚通過兩級鈀膜反應(yīng)器滲透進(jìn)入到氫儲(chǔ)存單元，剩余液體進(jìn)入到冷凝器-19，剩余氣體通過干燥器-20后排出(少量未滲透的氫同位素氣體)。儲(chǔ)水罐提供的原料氚量為C1V1，冷凝器-19收集的剩余氚量為C2V2，儲(chǔ)氫床-13儲(chǔ)存的氚量為C3V3，儲(chǔ)氫床-26儲(chǔ)存的氚量為C4V4，干燥器-20排出的氚量為B，其中C3、C4分別通過電離室-9和電離室-22測量，V3和V4分別通過流量計(jì)-8和流量計(jì)-21測量，B通過外接取樣鋼瓶收集離線測量?；谖锪鲜睾?，C1V1=C2V2+C3V3+C4V4+B。根據(jù)等式左右的差值，可以估算本裝置中的氚損失量(泄漏與滲透之和)。

4 結(jié) 論

建立了一套串聯(lián)氫-水同位素交換和水汽變換的兩級鈀膜反應(yīng)器裝置，可以用于處理高濃氚水，通過在線電離室和流量計(jì)監(jiān)測，可計(jì)算得到除氚因子并進(jìn)行氚衡算。在該裝置上，以天然水代替氚水為源項(xiàng)開展了除氫實(shí)驗(yàn)，得到以下結(jié)論：

(1) 氫-水同位素交換中D2/H2O體積流量比越大，該反應(yīng)除氫因子越大；氫-水同位素交換中原料側(cè)壓力越大，該反應(yīng)除氫因子越大；原料水流量越大，兩個(gè)反應(yīng)的除氫因子均會(huì)下降；水汽變換反應(yīng)的除氫因子通常大于氫-水同位素交換反應(yīng)的；

(2) 本實(shí)驗(yàn)條件下獲得最大除氫因子為207.4，表明天然水中有99.5%以上的氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)氣體。

(3) 當(dāng)采用本裝置處理高濃氚水時(shí)，一級鈀膜反應(yīng)器采用氫-水同位素交換將氚水濃度降低1個(gè)量級以上，二級鈀膜反應(yīng)器采用水汽變換回收氚水中90%以上的氚，既可以滿足除氚因子的要求，又可以盡量避免CO與高濃氚接觸，抑制含氚有機(jī)物的生成；

由于開展的實(shí)驗(yàn)條件有限，未開展不同結(jié)構(gòu)催化劑的除氫性能對比，因此整體裝置的除氫因子在催化劑優(yōu)選和操作參數(shù)優(yōu)化后還可以進(jìn)一步提高。