張?zhí)m峰 王恒昌

(1.廣東交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院土木工程學(xué)院 廣州 510650； 2.華南理工大學(xué)土木與交通工程學(xué)院 廣州 510641)

硅酸鹽水泥作為極為重要的膠凝材料，熟料生產(chǎn)需要耗費大量自然資源。在水泥生產(chǎn)、使用過程中添加各種礦物混合材料，如偏高嶺土、硅灰、粉煤灰、礦渣等，可達到減少水泥熟料用量和改善水泥基材料的目的。已有研究表明，采用多種礦物摻合料按適當(dāng)比例復(fù)摻能夠提高混凝土的力學(xué)性能和耐久性[1]。偏高嶺土是超細高嶺土經(jīng)過低溫煅燒而形成的無定型硅酸鋁，屬于高火山灰活性礦物摻合料，偏高嶺土可促進水泥水化，提高混凝土強度和耐久性[2]。硅灰是在冶煉硅和硅鐵合金時由石英和煤生成的副產(chǎn)品，混凝土中摻入硅灰后，其強度、密實度、耐化學(xué)腐蝕性得到較大提高[3]。研究水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)是從本質(zhì)上解釋水泥混凝土宏觀性能最重要途徑，P.K.Mehta指出控制水泥凝土強度的因素并不僅是內(nèi)部孔隙率,而是孔徑及其分布[4]。水泥混凝土在水化過程中，會產(chǎn)生大量孔隙，孔隙結(jié)構(gòu)與分布對水泥混凝土的力學(xué)性質(zhì)有重要影響。故文中以水泥混凝土孔隙結(jié)構(gòu)、孔徑分布及微觀形貌作為對象，通過壓汞法測定偏高嶺土、硅灰、水泥不同配比摻和而成的水泥混凝土孔隙結(jié)構(gòu)及孔徑分布狀態(tài),揭示膠凝材料配比不同對孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布的影響規(guī)律。電鏡掃描法測試3種膠凝材料不同配比摻和制備的水泥混凝土微觀形貌，研究偏高嶺土、硅灰對水泥混凝土微觀形態(tài)的影響。

1 試驗用原材料

試驗所用水泥為廣州石井牌PF32.5粉煤灰硅酸鹽水泥，水泥各項技術(shù)性能指標(biāo)見表1。

表1 水泥各項技術(shù)性能指標(biāo)

礦物摻合料用到偏高嶺土和硅灰。偏高嶺土、硅灰化學(xué)組成數(shù)據(jù)見表2。

表2 偏高嶺土、硅灰主要化學(xué)組成數(shù)據(jù)表

偏高嶺土中 Al2O3和SiO2含量較高，達到 96%，活性很高。硅粉的主要化學(xué)成分是SiO2，而且含有Na2O、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3等雜質(zhì)。

在水泥混凝土中加入JZB-PC3型緩凝高效減水劑，緩凝高效減水劑技術(shù)指標(biāo)見表3。

表3 緩凝高效減水劑技術(shù)指標(biāo)數(shù)據(jù)表

粗集料采用英德長豐石場生產(chǎn)的10～25，10～20，5～10 mm粒級集料，3種粒級集料質(zhì)量比按10∶60∶30配比。細集料采用英德長豐石場生產(chǎn)的0～3 mm機制砂。礦料級配的粗集料粒徑范圍為5～20 mm，粗集料連續(xù)礦料級配設(shè)計依據(jù)JTG/T F50-2011 《公路橋涵施工技術(shù)規(guī)范》5～20 mm粗集料的連續(xù)級配范圍。制備礦料級配所用的粗集料、細集料、礦粉均滿足JTG /T F40-2014 《公路水泥混凝土路面施工技術(shù)細則》要求。水泥混凝土設(shè)計中，水膠比為0.45，高效減水劑加入量為水泥質(zhì)量的1.8%，砂率為38%。

2 膠凝材料配比設(shè)計

根據(jù)已有研究表明，硅灰作為膠凝材料在水泥混凝土中的摻量約為5%～10%，硅灰摻量超過 10%時，硅灰摻量的增加會引起收縮值的陡增[5]。取硅灰的最大摻量10%，以此為基礎(chǔ)間隔5%增加偏高嶺土，偏高嶺土、硅灰、水泥配比設(shè)計見表4，以編號1的膠凝材料配合比制備基準(zhǔn)水泥混凝土。

表4 偏高嶺土、硅灰、水泥配比設(shè)計表

3 水泥混凝土強度試驗

按照表4的膠凝材料配比分別制備混凝土試件，成型后脫模，在20 ℃、濕度95%條件下養(yǎng)護28 d。依據(jù)JTG E 30-2005 《公路工程水泥及水泥混凝上試驗規(guī)程》中水泥混凝土立方體抗壓與抗折強度試驗方法，測定抗壓強度、抗折強度，以研究偏高嶺土、硅灰的摻量變化對水泥混凝土強度的影響。水泥混凝土28 d抗壓強度、抗折強度試驗結(jié)果數(shù)據(jù)見圖1、圖2所示。

圖1 不同膠凝材料配比與抗壓強度關(guān)系圖

圖2 不同膠凝材料配比與抗折強度關(guān)系圖

圖1、圖2試驗結(jié)果表明，配比1純水泥制備的基準(zhǔn)水泥混凝土抗壓強度、抗折強度最低。配比2在配比1基礎(chǔ)上摻加10%硅灰，水泥混凝土抗壓強度提高了66.8%、抗折強度提高50%，強度提高顯著。這是由于硅灰粉比表面積很大，火山灰活性很高，主要化學(xué)成分SiO2可與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生二次反應(yīng)，形成更多的C─S─H膠凝產(chǎn)物提高水泥混凝土的強度。通過配比2到5可以看出，隨著偏高嶺土摻量的增加，混凝土的抗壓強度先增高，然后不變或者稍有降低，而抗折強度先增大后降低，并且降低幅度很明顯。偏高嶺土摻量加大，偏高嶺土、硅灰在膠凝材料中占比例增加，導(dǎo)致強度主要來源的水泥含量減少，這是導(dǎo)致強度降低的主要原因。對比5組膠凝材料配比制備的水泥混凝土28 d強度值，可以得到膠凝材料配比4為水泥混凝土抗壓強度和抗折強度最佳的配比。

4 壓汞試驗

壓汞試驗采用 9510 型全自動壓汞儀測定水泥混凝土內(nèi)部孔隙特征，該方法測定孔直徑的范圍從4 nm～200μm，比其他孔隙測定方法范圍要寬很多[6]。本試驗采用壓汞法測定偏高嶺土、硅灰、水泥不同配比制備的水泥混凝土孔隙結(jié)構(gòu)，通過孔表面積、孔隙率、平均孔徑、最可幾孔徑、臨界孔徑、孔徑分布等表征孔隙結(jié)構(gòu)形態(tài)。

對于偏高嶺土、硅灰、水泥不同配比摻量制備的水泥混凝土試樣，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護條件下保養(yǎng)28 d，取樣進行干燥處理，用乙醇浸泡停止水化，浸泡24 h后取出，之后將試樣在60 ℃真空干燥箱中干燥48 h。將干燥好的試樣放在膨脹計測量管內(nèi)，先進行低壓試驗，之后將充滿汞的測量管置入高壓測量槽內(nèi)，進行高壓試驗。水泥混凝土壓汞法試驗結(jié)果見表6?？讖脚c微分分布曲線圖見圖3，孔徑與累計孔隙體積曲線圖見圖4。

表6 水泥混凝土壓汞法試驗數(shù)據(jù)

圖3 水泥混凝土孔徑與微分分布曲線圖

圖4 水泥混凝土孔徑與累計孔隙體積曲線圖

總孔隙表面積、平均孔徑、最可幾孔徑、臨界孔徑等參數(shù)表征微孔結(jié)構(gòu)尺寸，孔隙率表征微孔結(jié)構(gòu)總含量。臨界孔徑反映的是孔隙和滲透性和連通性[7]。臨界孔徑為孔徑與累計孔隙體積曲線圖上斜率的突變點，是壓入汞的體積明顯增加時所對應(yīng)的最大孔徑[8]。臨界孔徑是反映水泥混凝土滲透性的重要參數(shù)，孔徑凡是大于臨界孔徑的孔均互不相通, 而孔徑等于或小于臨界孔徑的孔則是相通的[9]。所以水泥混凝土臨界孔徑越小, 抗?jié)B性和耐久性越好?？讖椒植嘉⒎智€峰值越高表明該區(qū)域內(nèi)總孔隙體積越大，曲線峰值對應(yīng)最可幾孔徑，表示小于該孔徑不能形成連通的孔隙。

由表6可見，配比1水泥混凝土的孔隙率、平均孔隙直徑、最可幾孔徑、臨界孔徑均最大。配比2水泥混凝土的孔隙率、平均孔隙直徑、最可幾孔徑、臨界孔徑均相比配比1混凝土有大幅度減小，水泥混凝土孔徑向小孔方向移動，大孔變小孔，細化了孔隙結(jié)構(gòu)，使得結(jié)構(gòu)更加密實，說明加入10%硅灰對于孔隙結(jié)構(gòu)的改善顯著。膠凝材料配比3、4、5水泥混凝土隨著偏高嶺土加入，孔隙率逐漸有所減小，但對于平均孔隙直徑、最可幾孔徑、臨界孔徑幾乎沒有影響。

偏高嶺土、硅灰、水泥不同配比摻和制備的水泥混凝土孔徑分布數(shù)據(jù)和孔徑分布見表7。

表7 水泥混凝土孔徑分布表

已有研究表明，影響水泥混凝土結(jié)構(gòu)性能和耐久性的關(guān)鍵因素是孔徑分布，而不是總孔隙率。增加50 nm以下的小孔、減小100 nm以上的孔，均可提高混凝土的性能[10]。由表7可知，配比1制備的水泥混凝土小于20 nm的孔徑占比為18.15%，占比最小，大于200 nm孔占比最大，也就是配比1混凝土有害孔占比最大，外界有害物質(zhì)更容易侵入。配比2摻入10%的硅灰后，小于20 nm的孔徑占比提高到32.22%，大于200 nm孔占比也有減小，無害孔數(shù)量增加，有害孔數(shù)量減少。這是因硅灰摻入后，硅灰中的SiO2與水泥熟料水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，生成C─S─H膠凝等物質(zhì)填充了一部分孔隙，同時硅灰顆粒平均粒徑約比水泥顆粒粒徑小一個數(shù)量級，可有效地填充水化后的較大孔隙，使得大孔隙占比減小，小于50 nm占比提高到46.69%，有效改善混凝土的微孔徑分布。膠凝材料配比3加入5%偏高嶺土，小于20 nm的孔徑占比提高到52.29%，相比配比1提高了34.14%，大于200 nm孔占比降低到37.08，相比配比1降低了14.37%。偏高嶺土的加入大量增加了無害孔和少害孔的比例，減少了有害孔的比例。具有較高火山灰活性的偏高嶺土與Ca(OH)2反應(yīng)生成的C─S─H凝膠為孔徑的細化做出了貢獻。

在膠凝材料配比3的基礎(chǔ)上，繼續(xù)按5%的摻量遞增偏高嶺土，膠凝材料配比4、5相比配比3，小于20 nm的孔徑占比幾乎無增幅，大于200 nm孔占比有所降低，但降低幅度很小。表明在膠凝材料配比3的基礎(chǔ)上，繼續(xù)增加偏高嶺土對孔徑分布改善效果并不明顯。

5 SEM掃描電鏡試驗

掃描電鏡試驗是觀察水泥混凝土中各水化產(chǎn)物的微觀形貌、密實度、結(jié)構(gòu)均勻性，以及微觀結(jié)構(gòu)缺陷等的常規(guī)途徑。對不同偏高嶺土、硅灰、水泥摻量制備的水泥混凝土試樣，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護條件下保養(yǎng)28 d，取樣進行干燥處理，用乙醇浸泡停止水化，浸泡24 h后取出，將已終止水化試樣破碎，取其中心部位的一小方塊斷面在60 ℃的真空干燥箱里供干至恒重，對方塊打磨,打磨過程中應(yīng)保證試件觀察面的平面度，以備進行掃描電鏡試驗。在5 000倍的放大倍數(shù)下獲得偏高嶺土、硅灰、水泥不同配比水泥混凝土SEM圖片見圖5。

圖5 偏高嶺土、硅灰、水泥不同配比水泥混凝土SEM圖片(放大5 000倍)

試驗使用X射線能譜儀測試掃描電鏡所選擇的微區(qū)域內(nèi)水泥水化產(chǎn)物凝膠C─S─H中的原子Ca/Si比值。以研究不同摻量偏高嶺土、硅灰對水泥產(chǎn)物組成變化的影響以及與Ca/Si比值的關(guān)系。

膠凝材料配合比1水泥混凝土SEM圖片顯示，結(jié)構(gòu)不是很致密，存在大量孔隙，可以明顯看到大量結(jié)晶良好的Ca(OH)2晶體，Ca(OH)2晶體強度較弱，是水泥混凝土強度降低和耐久性差的主要原因之一。配合比2水泥混凝土SEM圖中，可以更多看到交錯交織網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的C─S─H凝膠產(chǎn)物和少量的Ca(OH)2晶體，結(jié)構(gòu)相對致密。硅灰加入可以和水泥水化產(chǎn)物發(fā)生二次水化反應(yīng)，填充了水化后的孔隙，提高水泥混凝土的密實度和強度。這與水泥混凝土強度試驗結(jié)果、壓汞法測定孔隙特征一致，10%硅灰的加入，可以有效提高水泥混凝土的強度，大幅度減小了平均孔隙直徑、最可幾孔徑、臨界孔徑、孔隙率，無害孔比例增加顯著、有害孔比例減小，對于孔隙結(jié)構(gòu)的改善明顯。配合比3水泥混凝土SEM圖片中，交錯交織網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的C─S─H凝膠產(chǎn)物進一步增加，Ca(OH)2晶體更少看到，結(jié)構(gòu)致密。配合比4水泥混凝土SEM圖片顯示，28 d的水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)非常致密，孔隙極小，這也是其抗壓強度、抗折強度最大的原因。在配合比5水泥混凝土SEM圖片中，可以更多看到交錯交織網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的C─S─H凝膠產(chǎn)物，幾乎看不到Ca(OH)2晶體，結(jié)構(gòu)致密。偏高嶺土、硅灰不同摻量水泥混凝土28 d齡期水化產(chǎn)物的化學(xué)組成與Ca/Si見表8。

表8 偏高嶺土、硅灰不同摻量水泥混凝土28 d齡期水化產(chǎn)物的化學(xué)組成與Ca/Si

由表8可見，膠凝材料配比1水泥混凝土Ca/Si的值為3.03,由于掃描電鏡所選擇的微區(qū)域比凝膠顆粒更大，C─S─H凝膠屬于納米級顆粒，所以微區(qū)域內(nèi)并不是單一的C─S─H凝膠顆粒，可能Ca(OH)2晶體摻雜到C─S─H凝膠顆粒中，從而增加了Ca/Si的值。通常Ca/Si約為1.5～2.0。配比2摻入10%硅灰，使得Ca/Si的值降低，這是由于硅灰的主要成分就是SiO2，促使Ca/Si比降低到2.36。Ca/Si的值基本隨著硅灰、偏高嶺土的加入而降低，偏高嶺土、硅灰與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2和由熟料水化生成的高Ca/Si的C─S─H凝膠發(fā)生二次水化反應(yīng)，生成穩(wěn)定性更好、結(jié)構(gòu)致密的低Ca/Si值的C─S─H凝膠。膠凝材料配比4混凝土Ca/Si的值最小，水泥水化最為徹底。故硅灰、偏高嶺土加入合理的配比對改善C─S─H凝膠結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成非常有效。

6 結(jié)論

1) 硅灰、偏高嶺土按比例加入水泥混凝土中，能提高水泥混凝土的抗壓強度和抗折強度。當(dāng)硅灰、偏高嶺土、水泥比例為10∶10∶80時，水泥混凝土28 d抗壓強度、抗折強度最大，水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)非常致密，孔隙極小。當(dāng)偏高嶺土摻量進一步加大到15%，生成更多C─S─H凝膠產(chǎn)物，幾乎看不到Ca(OH)2晶體，水化反應(yīng)徹底。

2) 摻加10%硅灰，水泥混凝土的孔隙率、平均孔隙直徑、最可幾孔徑、臨界孔徑相比均純水泥混凝土有大幅度減小，大量有害孔細化為無害孔。在摻入10%硅灰的基礎(chǔ)上，再添加偏高嶺土，混凝土孔隙率逐漸減小，小于50 nm孔隙百分比含量增加、大于200 nm孔隙百分比含量減小，孔徑分布更加合理化。