汪華文，吳 柯，秦明強，胡 駿，袁 波

(1.海工結(jié)構(gòu)新材料及維護(hù)加固技術(shù)湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430040； 2.中交武漢港灣工程設(shè)計研究院有限公司，湖北 武漢 430040； 3.中交二航武漢港灣新材料有限公司，湖北 武漢 430040；4.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

0 引言

港珠澳大橋為世界級海洋工程清水混凝土建筑集群，實現(xiàn)了內(nèi)實外美、零維護(hù)的結(jié)構(gòu)耐久性體系應(yīng)用。借鑒港珠澳大橋的成功經(jīng)驗，越來越多的海洋工程結(jié)構(gòu)采用清水混凝土。主要通過摻加粉煤灰、礦粉、硅灰等礦物外加劑保證海洋工程清水混凝土耐久性，而煤炭資源日益緊缺，環(huán)保要求日益嚴(yán)格，導(dǎo)致粉煤灰成本增加，進(jìn)而使清水混凝土質(zhì)量控制難度增大，對耐久性、表觀質(zhì)量等產(chǎn)生影響。為此，研究粉煤灰對清水混凝土表面色斑、微觀結(jié)構(gòu)劣化等的影響，通過不同細(xì)度石灰石粉取代粉煤灰，研究混凝土工作性能、力學(xué)性能所受影響，并通過開展壓汞試驗研究粉煤灰、石灰石粉對混凝土孔隙結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗概況

1.1 原材料與配合比

試驗原材料為某海洋工程清水混凝土用原材料，包括水泥、粉煤灰、礦粉、粗集料、細(xì)集料。取表觀質(zhì)量較好但存在明顯黑斑的混凝土生產(chǎn)廠家供應(yīng)的2個批次粉煤灰，分別記為FA1，F(xiàn)A2。石灰石粉碳酸鈣含量96.1%，細(xì)度0.12%，流動度比100.7%，7d活性指數(shù)47%，28d活性指數(shù)58%，含水量0.01%，亞甲藍(lán)值0.16g/kg，粉煤灰和石灰石粉化學(xué)成分如表1所示。

表1 粉煤灰和石灰石粉化學(xué)成分 %

本試驗參考陳改新等提出的水泥、石灰石粉、礦粉為最優(yōu)膠凝材料體系，摻加FA1，F(xiàn)A2得到編號分別為KFA1，KFA2混凝土。考慮石灰石粉活性較粉煤灰低，分別采用100，400，600目石灰石粉通過外摻法取代全部粉煤灰，得到編號分別為KLS100，KLS400，KLS600混凝土。經(jīng)初步試驗確定水膠比為0.34，通過微調(diào)外加劑用量與砂率制備坍落度為180～200mm的混凝土，配合比如表2所示。

表2 混凝土配合比 kg·m-3

1.2 試驗方法

對FA1，F(xiàn)A2、實體構(gòu)件60d水化黑斑區(qū)進(jìn)行FTIR測試；采用JSM-IT200型掃描電子顯微鏡對實體構(gòu)件60d水化黑斑區(qū)、正常區(qū)混凝土微觀形貌進(jìn)行SEM測試，分析粉煤灰對清水混凝土表面色斑、微觀結(jié)構(gòu)劣化等的影響；由于實體結(jié)構(gòu)處于高鹽、季凍服役環(huán)境，采用RCM法測試混凝土28，56，180d齡期下氯離子擴散系數(shù)，分析混凝土抗氯離子滲透性能；采用AutoPoreV9620型全自動壓汞儀對KFA1，KLS400 28d水化試塊進(jìn)行壓汞試驗，研究粉煤灰、石灰石粉對混凝土孔隙結(jié)構(gòu)的影響。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 粉煤灰的影響

分別取FA1，F(xiàn)A2與水按1∶9混合攪拌，靜置一段時間后觀察到FA2溶液表面出現(xiàn)1層黑色漂浮物，而FA1溶液表面未出現(xiàn)。為提高燃煤效率，添加重油等油性物質(zhì)作為助燃物，當(dāng)助燃物燃燒不充分時，粉煤灰吸附部分黑色油性有機物，因此FA2溶液出現(xiàn)黑色漂浮物，即FA2為實際工程中常見的浮黑灰。

FTIR測試結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，F(xiàn)A2在1 781cm-1處出現(xiàn)振動峰，而FA1未出現(xiàn)，表明FA2中含較多黑色油性有機物；實體構(gòu)件60d水化黑斑區(qū)在1 794cm-1處出現(xiàn)振動峰，表明含有黑色油性有機物。黑色油性有機物在施工過程中上浮、聚集，在清水混凝土表面形成不均勻分布黑斑。

圖1 FTIR測試結(jié)果

實體構(gòu)件60d水化黑斑區(qū)和正常區(qū)混凝土SEM測試結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，水化60d時，黑斑區(qū)仍可見纖維狀硅酸鈣凝膠、針柱狀鈣礬石，且存在較多水化孔隙；正常區(qū)水化產(chǎn)物相互交織、接觸連生，水化后期由粉煤灰、礦粉生成較多水化產(chǎn)物，填充在結(jié)晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，形成交疊、密實的三維結(jié)構(gòu)；黑斑區(qū)和正常區(qū)混凝土在不同放大倍數(shù)下均可見球狀粉煤灰顆粒。

圖2 SEM測試結(jié)果

由隨機破開面FA1，F(xiàn)A2裸露面積、表面及周圍水化產(chǎn)物數(shù)量可知，F(xiàn)A2黑斑區(qū)周圍界面紋理清晰，自身水化程度較低，且與其他水化產(chǎn)物交織較松散。綜合FTIR，SEM測試結(jié)果可知，F(xiàn)A2中有機物不僅會導(dǎo)致混凝土表面出現(xiàn)黑斑色差，且會引起混凝土微觀結(jié)構(gòu)劣化。

2.2 石灰石粉的影響

2.2.1混凝土工作性能與力學(xué)性能

摻加粉煤灰及石灰石粉得到的混凝土性能指標(biāo)如表3所示。由表3可知，KFA1中有機物含量較少，對混凝土工作性能、黏度、抗壓強度無明顯影響；KFA2中附著較多與水相斥的有機物，使初期需水量降低，因此，在水、外加劑摻量相同的條件下，新拌混凝土出現(xiàn)輕微泌水現(xiàn)象，同時FA2顆粒在混凝土分層澆筑、振搗過程中聚集，形成帶狀、群狀黑斑。采用石灰石粉配制的混凝土抗壓強度有所下降，泌水率、表觀質(zhì)量得到改善，其中KLS100仍出現(xiàn)輕微泌水現(xiàn)象，這是因為石灰石粉顆粒比表面積和表面能相對較小，游離水附著力小，起一定物理減水作用；KLS400，KLS600泌水率降低，黏度增大，抗壓強度增大，表觀質(zhì)量與力學(xué)性能較好，這是因為400，600目石灰石粉表面能較大，且分散填充在膠凝材料顆粒間，增大了石灰石粉、水、膠凝材料表面張力，改善了保水性。

表3 混凝土性能指標(biāo)

2.2.2混凝土抗氯離子滲透性能

28，56，180d齡期下混凝土氯離子擴散系數(shù)如表4所示。由表4可知，對于KFA1，KFA2，相同齡期下KFA2氯離子擴散系數(shù)較大，抗氯離子滲透性能較差，這是因為FA2中有機物阻礙了粉煤灰二次水化產(chǎn)物C-S-H凝膠與水泥水化結(jié)構(gòu)的復(fù)合，降低了混凝土密實度；石灰石粉取代粉煤灰后，混凝土抗氯離子滲透性能有所下降，這是因為石灰石粉超過90%的成分為CaCO3，其為惰性摻合料，主要起填充縫隙的作用，基本不參與化學(xué)反應(yīng)；隨著石灰石粉細(xì)度的增加，混凝土氯離子擴散系數(shù)變化較小，抗氯離子滲透性能基本相同。

表4 氯離子擴散系數(shù) 10-12m2·s-1

2.2.3混凝土孔隙結(jié)構(gòu)

壓汞試驗結(jié)果如圖3所示。由圖3a可知，KLS400直徑<100nm的孔隙平均孔徑小于KFA1，這是因為400目石灰石粉粒徑小于FA1，石灰石粉可在膠凝材料體系中充分發(fā)揮填充縫隙作用，但由于石灰石粉屬于惰性摻合料，其自身不參與水化反應(yīng)，且摻量較低，因此并未充分發(fā)揮其在水泥水化過程中的輔助晶核作用。由圖3b可知，當(dāng)孔隙直徑>100nm時，KLS400總孔隙率較大。圖3a中曲線峰值為最可幾孔徑，摻加400目石灰石粉后最可幾孔徑向小尺寸方向移動，為40～45nm，而摻加FA1后最可幾孔徑為60～65nm，表明摻石灰石粉后混凝土具有更小的孔徑，在一定程度上優(yōu)化了混凝土孔隙結(jié)構(gòu)。已有研究表明，直徑>100nm的孔為有害孔，其致密性相對較低，因此KLS400抗氯離子滲透性能降低，這與前文試驗結(jié)果相符。

圖3 壓汞試驗結(jié)果

3 結(jié)語

1)低品質(zhì)粉煤灰(浮黑灰)中的有機物不僅影響清水混凝土表觀質(zhì)量，使混凝土表面出現(xiàn)黑斑，還影響膠凝材料水化產(chǎn)物整體性，引起混凝土微觀結(jié)構(gòu)劣化，降低結(jié)構(gòu)耐久性。

2)石灰石粉為惰性摻合料，可提高清水混凝土工作性能、泌水性、表觀質(zhì)量，可發(fā)生良好的微集料反應(yīng)，改善混凝土骨料級配，使混凝土原材料及表觀質(zhì)量可控。

3)石灰石粉具有輔助晶核作用，有利于降低混凝土中直徑<100nm孔隙平均孔徑。

4)不同摻量石灰石粉對混凝土性能的影響需進(jìn)一步通過試驗研究。