張 洲 易勇剛 同 航 張 新 曾德智

1. 中國(guó)石油工程建設(shè)有限公司西南分公司, 四川 成都 610041;2. 中國(guó)石油新疆油田分公司工程技術(shù)研究院, 新疆 克拉瑪依 834000;3. 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué), 四川 成都 610500

0 前言

近年來(lái),CO2驅(qū)提采技術(shù)日益成熟,因其成本低、提采效率高、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用廣泛[1-2]。但CO2驅(qū)在明顯提高原油采收率的同時(shí),也給地面采輸系統(tǒng)帶來(lái)了嚴(yán)重的腐蝕結(jié)垢問(wèn)題[3-5],造成管道設(shè)備穿孔刺漏、堵塞等安全隱患,影響正常運(yùn)行和生產(chǎn)[6-14]。

化學(xué)藥劑防護(hù)方法因用量小、防護(hù)效果好、適用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),成為解決腐蝕結(jié)垢問(wèn)題的一種經(jīng)濟(jì)有效的防護(hù)措施[15-16]。李玲杰等人[17]開發(fā)出了一種環(huán)境友好的油田集輸系統(tǒng)CO2緩蝕劑并測(cè)試了其性能,結(jié)果表明該緩蝕劑對(duì)20鋼在高Cl-含量、高礦化度CO2腐蝕環(huán)境中有良好的緩蝕效果;李軍龍等人[18]評(píng)價(jià)了合成的咪唑啉季銨鹽對(duì)A3鋼的緩蝕性能,結(jié)果表明咪唑啉季銨鹽對(duì)A3鋼具有很好的緩蝕作用;李暉等人[19]完成了高溫酸化復(fù)合緩蝕劑XAI-180的配方設(shè)計(jì),結(jié)果表明形成的緩蝕劑具有良好的配伍性和緩蝕性;方曦等人[20]制備出了阻垢劑PTA-AA,結(jié)果表明PTA-AA對(duì)CaCO3和MgCO3具有較好的防垢性能;牟靜等人[21]合成了MA/AA/AM/AMPS四元共聚物阻垢劑,結(jié)果表明合成產(chǎn)物對(duì)CaCO3和CaSO4具有優(yōu)良的阻垢性能。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)緩蝕劑和阻垢劑進(jìn)行了大量的研究,而現(xiàn)場(chǎng)往往是腐蝕和結(jié)垢同時(shí)發(fā)生,且緩蝕劑和阻垢劑都具有較強(qiáng)的環(huán)境適應(yīng)性,在某一區(qū)塊運(yùn)用效果良好的緩蝕阻垢劑到另一區(qū)塊的使用效果可能不盡人意。為此,文章針對(duì)西部某油田CO2驅(qū)地面采輸系統(tǒng)腐蝕結(jié)垢問(wèn)題,篩選并復(fù)配出了滿足防腐、防垢要求的復(fù)合緩蝕阻垢劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)用金屬材質(zhì)為20鋼和825耐蝕合金,其中電化學(xué)測(cè)試與模擬工況緩蝕性能評(píng)價(jià)均用集輸管線常用材料20鋼,而測(cè)試模擬工況阻垢性能時(shí),為避免材質(zhì)腐蝕對(duì)阻垢性能測(cè)試產(chǎn)生影響,選用825耐蝕合金進(jìn)行測(cè)試,兩種材質(zhì)化學(xué)組分見表1;實(shí)驗(yàn)用液相介質(zhì)為模擬西部某油田CO2驅(qū)地層水溶液,主要離子含量見表2。

表1 20鋼和825耐蝕合金的化學(xué)組分表

表2 模擬地層水離子含量表

實(shí)驗(yàn)用緩蝕劑為CI-Ⅰ、CI-Ⅱ、CI-Ⅲ、CI-Ⅳ、CI-Ⅴ、CI-Ⅵ;阻垢劑為SI-Ⅰ、SI-Ⅱ、SI-Ⅲ、SI-Ⅳ、SI-Ⅴ。

實(shí)驗(yàn)用儀器包括電化學(xué)工作站、電子天平、高溫高壓釜等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

針對(duì)西部某油田CO2驅(qū)地面采輸系統(tǒng)腐蝕結(jié)垢的具體工況,分別篩選出性能良好的緩蝕劑和阻垢劑,完成配伍性試驗(yàn)后進(jìn)行復(fù)配實(shí)驗(yàn)研究,形成最優(yōu)配比的復(fù)合緩蝕阻垢劑并進(jìn)行模擬工況下防護(hù)性能測(cè)試。

1.2.1 緩蝕劑和阻垢劑單劑篩選

1.2.1.1 緩蝕劑單劑篩選

實(shí)驗(yàn)采用Corrtest CS350電化學(xué)工作站，按標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5273—2013《油田采出水用緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法》(以下簡(jiǎn)稱SY/T 5273—2013)對(duì)緩蝕劑進(jìn)行評(píng)價(jià),實(shí)驗(yàn)條件為飽和CO2(約 0.005 6 mol/L)的模擬地層水溶液、溫度55 ℃、緩蝕劑濃度200 mg/L。其中工作電極為20鋼(有效暴露面積 0.785 4 cm2),輔助電極為Pt電極,參比電極為飽和甘汞電極。

工作電極的開路電位穩(wěn)定后,極化曲線測(cè)試相對(duì)于開路電位±500 mV掃描,掃描速率0.50 mV/s。緩蝕率可由式(1)計(jì)算:

(1)

式中:ηi為緩蝕劑對(duì)20鋼的緩蝕率；I0,corr、Icorr分別為空白溶液和添加緩蝕劑溶液中20鋼的自腐蝕電流密度,A/cm2。

1.2.1.2 阻垢劑單劑篩選

實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)阻垢法，參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7476—2009《水質(zhì)、鈣的測(cè)定、EDTA滴定法》(以下簡(jiǎn)稱GB/T 7476—2009標(biāo)準(zhǔn))測(cè)試阻垢劑對(duì)CaCO3的阻垢性能。阻垢劑對(duì)CaCO3的阻垢率可由式(2)計(jì)算:

(2)

1.2.2 緩蝕阻垢劑復(fù)配

1.2.2.1 配伍性測(cè)試

實(shí)驗(yàn)參照標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5273—2013，將篩選出的緩蝕劑和阻垢劑按質(zhì)量比1∶1與模擬地層水混合均勻,在55 ℃、常壓條件下測(cè)定兩種藥劑與模擬地層水的配伍性。

1.2.2.2 協(xié)同性測(cè)試

兩種或多種藥劑同時(shí)使用與單獨(dú)使用的防護(hù)效果有一定差異。為了研究加入其他藥劑對(duì)該藥劑性能的影響,采用電化學(xué)方法,在55 ℃、常壓條件下測(cè)試不同配比緩蝕阻垢劑和單一緩蝕劑在飽和CO2模擬地層水溶液中的緩蝕性能,明確阻垢劑對(duì)緩蝕劑緩蝕性能的影響;采用靜態(tài)阻垢法,在55 ℃、常壓條件下測(cè)試不同配比緩蝕阻垢劑和單一阻垢的阻垢性能,明確緩蝕劑對(duì)阻垢劑阻垢性能的影響。

1.2.2.3 復(fù)合緩蝕阻垢劑最優(yōu)配比實(shí)驗(yàn)

采用電化學(xué)方法和靜態(tài)阻垢法,在55 ℃、常壓條件下測(cè)試不同配比的復(fù)合緩蝕阻垢劑的緩蝕阻垢性能。保持藥劑總質(zhì)量濃度210 mg/L不變,具體配比設(shè)計(jì)方案見表3。

表3 緩蝕阻垢劑復(fù)配實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表

1.2.3 模擬工況下防護(hù)效果測(cè)試

1.2.3.1 掛片失重測(cè)試

實(shí)驗(yàn)采用30 mm×15 mm×3 mm的長(zhǎng)方體20鋼試樣,實(shí)驗(yàn)條件為溫度55 ℃、CO2分壓1 MPa(總壓4 MPa)、模擬地層水溶液。參照標(biāo)準(zhǔn)JB/T 6073—2015《金屬覆蓋層實(shí)驗(yàn)室全浸腐蝕試驗(yàn)》在靜態(tài)高溫高壓釜中實(shí)驗(yàn)72 h,試樣的均勻腐蝕速率可按式(3)進(jìn)行計(jì)算:

(3)

式中:Vcorr為均勻腐蝕速率,mm/a;m、mt分別為試樣實(shí)驗(yàn)前、后的質(zhì)量,g;S為試樣表面積,cm2;t為實(shí)驗(yàn)時(shí)間,h;ρ為試樣材料的密度,g/cm3。

1.2.3.2 模擬工況阻垢率測(cè)試

為了使測(cè)試的阻垢率不受試樣腐蝕的影響,實(shí)驗(yàn)采用30 mm×15 mm×3 mm的長(zhǎng)方體825耐蝕合金試樣,實(shí)驗(yàn)條件為溫度55 ℃、CO2分壓1 MPa(總壓4 MPa)、模擬地層水溶液。在靜態(tài)高溫高壓釜進(jìn)行掛片實(shí)驗(yàn)72 h,其阻垢率可由式(4)計(jì)算:

(4)

式中:Yi為阻垢劑的阻垢率；Δm0、Δm1分別為試樣在空白溶液和添加藥劑溶液中的質(zhì)量增加值,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑與阻垢劑單劑篩選結(jié)果與分析

2.1.1 緩蝕劑單劑篩選結(jié)果與分析

在55 ℃、常壓條件下測(cè)試添加六種不同緩蝕劑和空白組飽和CO2模擬地層水溶液中20鋼的極化曲線,采用Tafel外推法進(jìn)行擬合,得到腐蝕電化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù),并通過(guò)式(1)計(jì)算緩蝕率,結(jié)果見表4。

表4 20鋼在含不同緩蝕劑的CO2飽和模擬地層水溶液中的極化曲線擬合參數(shù)表

從表4可以看出,相對(duì)于空白組,加入緩蝕劑后自腐蝕電位正移,自腐蝕電流密度降低,說(shuō)明加入緩蝕劑能很好地抑制20鋼的腐蝕。其中緩蝕劑CI-Ⅳ、CI-Ⅴ、CI-Ⅵ的緩蝕效果較好,緩蝕劑CI-Ⅵ效果最好(93.06%),因此選用緩蝕劑CI-Ⅵ作為復(fù)合緩蝕阻垢劑的緩蝕劑單劑。

2.1.2 阻垢劑單劑篩選結(jié)果與分析

在55 ℃、常壓下測(cè)試五種不同阻垢劑對(duì)CaCO3的阻垢性能,測(cè)得未加阻垢劑的空白組與加注30 mg/L阻垢劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，見表5。

表5 阻垢劑靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

從表5可以看出,SI-Ⅰ、SI-Ⅱ、SI-Ⅲ三種阻垢劑在加量30 mg/L時(shí)阻垢效率較差,均低于80%,阻垢劑SI-Ⅴ的阻垢率最大(95.18%),因此選用SI-Ⅴ作為阻垢劑單劑。

2.2 緩蝕阻垢劑復(fù)配結(jié)果分析

2.2.1 配伍性測(cè)試結(jié)果

根據(jù)緩蝕劑和阻垢劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果,對(duì)篩選出的緩蝕劑CI-Ⅵ和阻垢劑SI-Ⅴ進(jìn)行配伍性實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,恒溫30 min及恒溫24 h后混合溶液都呈均相,表明緩蝕劑CI-Ⅵ和阻垢劑SI-Ⅴ與該區(qū)塊地層水的配伍性良好。

2.2.2 協(xié)同性測(cè)試結(jié)果

2.2.2.1 阻垢劑對(duì)緩蝕劑性能影響

在55 ℃,常壓條件下,測(cè)試添加不同配比藥劑的飽和CO2模擬地層水溶液中20鋼的極化曲線并用Tafel外推法進(jìn)行擬合,得到腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù),通過(guò)式(1)計(jì)算得到緩蝕速率,結(jié)果見表6。

表6 20鋼在添加不同配比藥劑的CO2飽和模擬地層水溶液中的極化曲線擬合參數(shù)表

從表6可以看出,將阻垢劑SI-Ⅴ與緩蝕劑CI-Ⅵ復(fù)配后,不同配比下的緩蝕率較單劑緩蝕劑的緩蝕率都有所提高,當(dāng)加入150 mg/L緩蝕劑CI-Ⅵ+50 mg/L阻垢劑SI-Ⅴ后緩蝕率高達(dá)94.69%,說(shuō)明阻垢劑的加入對(duì)緩蝕劑的緩蝕性能有協(xié)同作用,使緩蝕效果變好。

2.2.2.2 緩蝕劑對(duì)阻垢劑性能影響

在55 ℃、常壓條件下測(cè)試得單劑阻垢劑SI-Ⅴ與緩蝕劑CI-Ⅵ以不同比例復(fù)配后的靜態(tài)阻垢性能,結(jié)果見圖1。

圖1 復(fù)合緩蝕阻垢劑的阻垢協(xié)同效應(yīng)圖

從圖1可以看出,將緩蝕劑CI-Ⅵ與阻垢劑SI-Ⅴ復(fù)配后,其阻垢率較單劑阻垢劑均有增加,尤其是將 15 mg/L 阻垢劑SI-Ⅴ和15 mg/L緩蝕劑CI-Ⅵ混合使用時(shí),阻垢率高達(dá)97.56%,說(shuō)明緩蝕劑與阻垢劑有較好的協(xié)同作用,當(dāng)兩種藥劑混合使用時(shí)效率較高。

2.2.3 緩蝕阻垢劑配比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在55 ℃、常壓條件下,測(cè)試加注不同比例的緩蝕阻垢劑和空白組的飽和CO2模擬地層水溶液中20鋼的極化曲線見圖2,擬合參數(shù)見表7。

圖2 20鋼在含不同配比藥劑的模擬地層水中的極化曲線圖

表7 極化曲線擬合參數(shù)表

從圖2和表7可以看出,當(dāng)緩蝕劑CI-Ⅵ∶阻垢劑SI-Ⅴ=2∶1時(shí),自腐蝕電位正移最多,自腐蝕電流密度最小,緩蝕率最高(95.59%),因此初步選定復(fù)合緩蝕阻垢劑的配比為CI-Ⅵ∶SI-Ⅴ=2∶1。

在55 ℃、常壓條件下對(duì)不同比例的復(fù)合緩蝕阻垢劑進(jìn)行靜態(tài)阻垢性能測(cè)試,得到不同比例下復(fù)合緩蝕阻垢劑的緩蝕率和阻垢率見表8。

表8 不同配比藥劑試驗(yàn)結(jié)果表

從表8可以看出,當(dāng)緩蝕劑CI-Ⅵ∶阻垢劑SI-Ⅴ=2∶1 時(shí)，緩蝕效率最高為95.59%,此時(shí)阻垢率為93.56%;當(dāng)緩蝕劑CI-Ⅵ∶阻垢劑SI-Ⅴ=4∶3時(shí)，阻垢率最高為94.49%,但此時(shí)緩蝕率只有92.93%。現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際工況中,CO2腐蝕失效的風(fēng)險(xiǎn)較結(jié)垢堵塞的風(fēng)險(xiǎn)更大,綜合考慮下,選用復(fù)合緩蝕阻垢劑的配比為CI-Ⅵ∶SI-Ⅴ=2∶1。

2.3 模擬工況下防護(hù)效果測(cè)試結(jié)果分析

2.3.1 靜態(tài)高溫高壓釜實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.3.1.1 失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果

用20鋼在55 ℃、CO2分壓1 MPa(總壓4 MPa)條件下的模擬地層水中進(jìn)行72 h失重腐蝕實(shí)驗(yàn),測(cè)得20鋼在模擬地層水中的腐蝕速率為1.618 mm/a,添加500 mg/L復(fù)合緩蝕阻垢劑后腐蝕速率為0.041 mm/a,緩蝕率達(dá)97.45%。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:加入復(fù)合緩蝕阻垢劑后,20鋼的腐蝕速率有很大程度的降低(0.045 mm/a以下),說(shuō)明該復(fù)合緩蝕阻垢劑對(duì)20鋼的腐蝕有良好的抑制作用,能夠滿足生產(chǎn)需求。

2.3.1.2 腐蝕形貌分析

20鋼在55 ℃、CO2分壓1 MPa(總壓4 MPa)下進(jìn)行 72 h 失重腐蝕實(shí)驗(yàn)后,去除腐蝕產(chǎn)物膜,宏觀形貌見圖3。

a)未添加復(fù)合緩蝕阻垢劑

從圖3可以看出,模擬工況下未添加復(fù)合緩蝕阻垢劑時(shí),20鋼表面暗沉,腐蝕較嚴(yán)重,主要為均勻腐蝕;加注復(fù)合緩蝕阻垢劑后,表面有金屬光澤,腐蝕程度明顯減小。

2.3.2 模擬工況下阻垢試驗(yàn)結(jié)果分析

在55 ℃、CO2分壓1 MPa(總壓4 MPa)條件下的模擬地層水溶液中測(cè)試復(fù)合緩蝕阻垢劑的阻垢性能,采用825耐蝕合金掛片試驗(yàn)72 h后,測(cè)得掛片在模擬地層水中的增重量為 0.039 4 g,添加50 mg/L復(fù)合緩蝕阻垢劑后的增重量為 0.002 4 g,阻垢率為93.91%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該復(fù)合緩蝕阻垢劑的阻垢性能較好,能很好地控制CO2采出井井筒中的結(jié)垢問(wèn)題。

3 結(jié)論

1)形成了一套復(fù)合緩蝕阻垢劑評(píng)價(jià)方法流程,首先采用電化學(xué)方法和靜態(tài)阻垢法分別篩選出性能良好的緩蝕劑和阻垢劑；其次對(duì)篩選的兩種藥劑進(jìn)行配伍性和協(xié)同性測(cè)試,然后進(jìn)行最佳配比實(shí)驗(yàn),得到性能優(yōu)異的復(fù)合藥劑配方；最后進(jìn)行模擬工況下復(fù)合藥劑的綜合防護(hù)性能測(cè)試,進(jìn)一步明確所得藥劑的實(shí)用性能,為油田評(píng)價(jià)和篩選多功效復(fù)合藥劑提供了參考和指導(dǎo)。

2)明確了緩蝕劑和阻垢劑混合使用時(shí)的相互影響規(guī)律,將阻垢劑與緩蝕劑按不同比例復(fù)配后,復(fù)合藥劑的緩蝕率和阻垢率較單一藥劑的性能有所提高,說(shuō)明緩蝕劑和阻垢劑對(duì)相互的防護(hù)性能具有較大促進(jìn)作用,將兩種藥劑混合使用能起到更好的效果,充分利用藥劑間的協(xié)同效應(yīng)可提升藥劑性能,減少用量,節(jié)約成本。

3)形成了一套適用于CO2驅(qū)地面采輸系統(tǒng)的防護(hù)藥劑體系配方,在55 ℃、CO2分壓1 MPa(總壓4 MPa)的模擬工況下,可將20鋼的腐蝕速率控制在0.045 mm/a以內(nèi),阻垢率達(dá)93.91%,綜合防護(hù)性能滿足油田控制指標(biāo),說(shuō)明該藥劑體系能對(duì)CO2腐蝕結(jié)垢起到較好的防護(hù)作用,為油田集輸系統(tǒng)管道設(shè)備的防護(hù)提供了技術(shù)支撐。