王亞磊,李來時(shí),吳玉勝,吳修世

(1.沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110870;2.國網(wǎng)營口供電公司, 遼寧 營口 115000)

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的強(qiáng)堿性廢棄物,氧化鋁產(chǎn)業(yè)作為我國的重要發(fā)展產(chǎn)業(yè),赤泥也就成為了我國排放量最大的工業(yè)固體廢棄物中的之一[1-3]。

據(jù)統(tǒng)計(jì),2020年我國氧化鋁的產(chǎn)量高達(dá)7313萬噸,赤泥的排放量大約為1.2億噸,累計(jì)赤泥堆積量已達(dá)幾億噸,帶來嚴(yán)重的安全隱患[4-5]。

全世界95%以上的氧化鋁都是通過拜耳法從鋁土礦中提取出來的,其余的氧化鋁是通過燒結(jié)法、聯(lián)合法或酸法生產(chǎn)的[6-7]。拜耳法赤泥的主要成分是氧化鋁、氧化鈉和氧化鐵,回收赤泥中的鋁和堿是赤泥無害化利用的一個(gè)重要研究方向[8-9]。從赤泥中回收氧化鋁和堿主要是破壞水化鋁硅酸鈉或霞石的結(jié)構(gòu),生成新的物相[10]。

李新華[11]和J.Zoldi[12]研究了鋁土礦溶出過程中硅酸鹽水石榴石的生成。由于在鋁土礦溶出過程中加入了預(yù)先制備的鐵酸鈣或水化鐵酸鈣,鋁土礦中的一些硅礦物可以轉(zhuǎn)變?yōu)殍F水化石榴石(3CaO·Fe2O3·nSiO2·(6-2n)H2O),成為赤泥的主要成分,從而降低鋁土礦的A/S和N/S。由于鐵酸鈣的制備和應(yīng)用非常復(fù)雜,鐵酸鈣的制備需要較高的溫度,因此本文使用鐵酸鈉做添加劑提取赤泥中的鋁和堿。

本文對(duì)“高壓水化學(xué)法回收赤泥中氧化鋁和堿”[13]工藝中添加劑-鐵酸鈉的最佳燒結(jié)條件進(jìn)行了研究,旨在制備純度較高的鐵酸鈉用于處理拜耳法赤泥。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用原料為山東某公司的拜耳法赤泥,物料粉碎和充分混勻,經(jīng)烘干箱烘干后,取樣用于原料的化學(xué)成分分析,剩余原料密封后放入干燥瓶中保存。實(shí)驗(yàn)所用氧化鐵、無水碳酸鈉及分析藥品均為分析純,所用實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。原料的主要化學(xué)組成如表1所示。

表1 赤泥主要化學(xué)成分(wt.%)

該赤泥中主要物相分析結(jié)果如圖 1 所示。

圖1 赤泥的XRD分析

從圖中可以看到,該赤泥主要物相是方鈉石、水化石榴石及赤鐵礦。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)及分析設(shè)備

鐵酸鈉制備采用高溫箱式電阻爐(KSL-1400L-A2 合肥科晶材料技術(shù)有限公司),溶出及高壓水化實(shí)驗(yàn)采用鹽浴溶出爐(YYL-150X6 威海鼎達(dá)化工機(jī)械有限公司),物相分析采用X射線衍射儀(XRD-7000日本島津公司),微觀形貌分析采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(GeminiSEM300德國蔡司公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

鐵酸鈉制備:稱取不同物料比的碳酸鈉和三氧化二鐵置球磨機(jī)中均勻混合1 h,然后利用空氣壓縮機(jī)制成小圓餅在不同燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間下燒結(jié),所得樣品經(jīng)研磨后,密封保存。利用K值定量法測量其他條件制得的鐵酸鈉相對(duì)百分含量。

鐵酸鈉應(yīng)用:采用高壓水化法回收赤泥中的氧化鋁和堿,將赤泥與高分子比循環(huán)堿液混合,加入石灰和鐵酸鈉放在鹽浴爐中在280 ℃下溶出,而后經(jīng)過洗滌、過濾,液相進(jìn)行滴定分析,浸出渣進(jìn)行固相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵酸鈉相對(duì)百分含量測定

實(shí)驗(yàn)采用K值法定量,樣品經(jīng)研磨后,測量其XRD,并以燒結(jié)溫度1000 ℃,物料比為1.2,燒結(jié)時(shí)間120 min的鐵酸鈉為基準(zhǔn),假定其純度為100%,以α-Al2O3為內(nèi)標(biāo)相,稱量1 g 鐵酸鈉(燒結(jié)溫度1000 ℃,物料比為1.2,燒結(jié)時(shí)間120 min)和1 g α-Al2O3粉末,放進(jìn)研缽里均勻混合,測量混合物中鐵酸鈉和α-Al2O3最強(qiáng)峰的強(qiáng)度,如圖2所示。

圖2 NaFeO2∶α-Al2O3=1∶1的XRD分析

由圖可得到K=INaFeO2/Iα-Al2O3=1.93。

再稱量2 g 其他條件下的鐵酸鈉和1 g α-Al2O3粉末經(jīng)研缽均勻混合后,α-Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wt%=1/(1+2)=33.33% 測得新混合物中鐵酸鈉和α-Al2O3最強(qiáng)峰的強(qiáng)度分別為IN和IA。根據(jù)IN/IA=K·ωN/ωA,可以解出鐵酸鈉在混合物中的含量,進(jìn)而折算出鐵酸鈉在原混合物中的含量。

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)鐵酸鈉相對(duì)百分含量的影響

稱取碳酸鈉和三氧化二鐵物料比為1.2的樣品,在混料機(jī)中均勻混合1 h,制成圓餅裝入剛玉坩堝里,將其放置于馬弗爐中,在溫度為800 ℃,850 ℃,900 ℃,950 ℃,1000 ℃下燒結(jié)120 min,通過K值法計(jì)算鐵酸鈉相對(duì)百分含量,結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同燒結(jié)溫度下鐵酸鈉的相對(duì)百分含量

由圖3可知,隨著燒結(jié)溫度的提高,鐵酸鈉相對(duì)百分含量逐漸上升,在1000 ℃時(shí)達(dá)到最大。由于在燒結(jié)溫度為1050 ℃時(shí),燒成了玻璃相,此條件不作為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),最終選擇燒結(jié)溫度為1000 ℃。

2.3 燒結(jié)時(shí)間對(duì)鐵酸鈉相對(duì)百分含量的影響

在溫度為1000 ℃,碳酸鈉和三氧化二鐵物料比為1.2的條件下,分別選取6個(gè)保溫時(shí)間:10 min,20 min,40 min,60 min,90 min,120 min,結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同燒結(jié)時(shí)間下鐵酸鈉的相對(duì)百分含量

由圖4可知,隨著保溫時(shí)間的增大,鐵酸鈉相對(duì)百分含量逐漸上升,直至60 min時(shí)達(dá)到最大,最終選擇燒結(jié)時(shí)間為60 min。

2.4 物料配比對(duì)鐵酸鈉相對(duì)百分含量的影響

在燒結(jié)溫度為1000 ℃,燒結(jié)時(shí)間為60 min時(shí),又選取了5個(gè)物料配比,[Na2CO3∶Fe2O3] (碳酸鈉和氧化鐵的摩爾比)=1.0,1.1,1.2,1.3,1.4,結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同物料比下鐵酸鈉的相對(duì)百分含量

由圖5可知,隨著物料比的增大,碳酸鈉含量逐漸增多,未反應(yīng)完全的碳酸鈉在高溫下生成氧化鈉,所以鐵酸鈉相對(duì)百分含量先上升后下降,直至物料比為1.2時(shí)達(dá)到最大。實(shí)驗(yàn)最終選擇燒結(jié)溫度1000 ℃,燒結(jié)時(shí)間為60 min,物料配比為1.2作為鐵酸鈉生成最優(yōu)條件。

2.5 鐵酸鈉在提取赤泥中氧化鋁和堿中的應(yīng)用

在溫度為280 ℃,保溫時(shí)間3 h,αK(氧化鈉和氧化鋁的分子比)=12,氧化鈉濃度為220 g/L,C/S(氧化鈣和二氧化硅的摩爾比)=2,鐵酸鈉添加量為總質(zhì)量20%的條件下,對(duì)赤泥進(jìn)行浸出并對(duì)浸出渣進(jìn)行XRD,XRF及電鏡物相分析。

由表2可知,浸出渣的A/S和N/S由0.82和0.32分別下降到0.21和0.03,鋁和堿的提取率達(dá)到了74%和91%。

表2 浸出渣主要化學(xué)成分(wt.%)

圖6顯示了浸出渣的XRD圖譜。由圖可知反應(yīng)生成了水石榴石相Ca3(Fe0.87Al0.13)2(SiO4)1.65(OH)5.4和Ca3AlFe(SiO4)(OH)8。這是由于在高分子比堿液中,鈣元素進(jìn)入方鈉石中,取代鈉元素形成鈣鋁榴石,鋁被鐵取代,最終形成鐵水化石榴石,從而使赤泥中的A/S和N/S降低[14-15]。

圖6 浸出渣的XRD分析

圖7為浸出渣的掃描電鏡圖譜。由圖7(a,b)可知,赤泥經(jīng)過水熱反應(yīng)后,宏觀為球狀顆粒,粒徑為300～500 nm,,顆粒表面致密光滑,分布均勻,結(jié)合圖6可知顆粒為水化形成的鐵水化石榴石。

圖7 浸出渣的掃描電鏡分析

3 結(jié) 論

(1)鐵酸鈉制備最佳條件為[Na2CO3∶Fe2O3] 1.2,燒結(jié)溫度1000 ℃,保溫時(shí)間60 min,此條件下制備的鐵酸鈉的相對(duì)百分含量為100%。

(2)添加鐵酸鈉進(jìn)行回收赤泥中氧化鋁和堿實(shí)驗(yàn),在溫度為280 ℃,保溫時(shí)間3 h,α=12,氧化鈉濃度為220 g/L,C/S=2,鐵酸鈉添加量為總質(zhì)量20%的條件下,赤泥中氧化鋁和堿回收率分別為74%和91%,處理后的赤泥A/S為0.21、N/S為0.03。

(3)赤泥中的方鈉石通過水化反應(yīng)轉(zhuǎn)變成鐵水化石榴石。