風(fēng)城超稠油輕質(zhì)化技術(shù)研究

田凌燕 王華 魏軍 朱路新

中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院

在國際油價頻繁波動，國際市場重質(zhì)、超重質(zhì)及劣質(zhì)原油供應(yīng)越來越多的背景下，減黏裂化、焦化、溶劑脫瀝青、FCC（催化裂化）技術(shù)和重質(zhì)油加氫裂化技術(shù)等重油加工技術(shù)得到快速發(fā)展，新技術(shù)不斷涌現(xiàn)。重質(zhì)油固定床加氫裂化技術(shù)、延遲焦化、FCC技術(shù)作為重油加工的主體技術(shù)在煉油廠中繼續(xù)發(fā)揮其不可替代的重要作用。為了有效利用石油資源，更多的煉油企業(yè)將選擇重油加氫技術(shù)作為加工高硫、高殘?zhí)?、高金屬重質(zhì)（超重質(zhì)）原油的首選技術(shù)，重油加氫技術(shù)將進入快速發(fā)展期。由于渣油加氫方案擁有較高的輕油收率，其經(jīng)濟效益較好，但受限于氫氣原料的來源，且投資較高、操作費用也較高。另外，對于殘?zhí)看笥?5%（質(zhì)量分數(shù)）、金屬含量大于150 μg/g的劣質(zhì)重油，固定床加氫+重油催化裂化組合工藝已經(jīng)難以適應(yīng)。而延遲焦化方案在重油加工的靈活性和原油適應(yīng)性方面要明顯好于渣油加氫方案，且具有投資低和操作費用較低的優(yōu)點，可以通過原油加工的靈活性來加工更加劣質(zhì)重質(zhì)原油，從而提升其經(jīng)濟效益[1,2]。

本文即從延遲焦化工藝技術(shù)出發(fā)，通過解決焦化蠟油的后續(xù)加工難題來克服延遲焦化焦化裝置的增效瓶頸。

風(fēng)城超稠油特點

風(fēng)城超稠油的特點是金屬含量高、氮含量高、黏度大、酸值高、殘?zhí)扛?、渣油收率高等。隨著油田開采深度的加大，稠油密度和黏度將越來越大。對于超稠油的加工路線問題，前期已經(jīng)做了大量的試驗研究。前期研究表明，風(fēng)城超稠油的餾分油雖然可以用來生產(chǎn)環(huán)烷基特色產(chǎn)品，但受市場容量限制，超稠油難以全部按潤滑油工藝生產(chǎn)特種潤滑油，部分輕質(zhì)化是必然選擇，即風(fēng)城超稠油延遲焦化-焦化蠟油加氫處理-催化裂化組合工藝路線。延遲焦化投資低，工藝成熟，對原料適應(yīng)性強，特別適合處理金屬含量高的渣油，符合中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司（以下簡稱克石化）的加工現(xiàn)狀。克石化現(xiàn)已建成150萬t/a+100萬t/a兩套焦化裝置，焦化占原油加工比例之高國內(nèi)少見，如何降低效益最差的石油焦的產(chǎn)率、提高液體收率，是企業(yè)面臨的急迫的問題，然而隨之而來的劣質(zhì)焦化蠟油的加工問題又急待解決?？耸?50萬t/a延遲焦化裝置的焦化蠟油，硫、氮含量高，密度大，芳烴、膠質(zhì)含量高。該焦化蠟油性質(zhì)較差，影響催化裂化裝置的摻煉加工。目前，延遲焦化若延遲焦化裝置焦化蠟油的產(chǎn)量增加，將面臨焦化蠟油的后續(xù)加工難題。因此本研究選取了焦化蠟油進行脫硫、脫氮及芳烴的加氫預(yù)處理，處理后的焦化蠟油性質(zhì)較好，作為催化裂化原料。

在風(fēng)城油田開采初期，超稠油至克石化的輸送問題是面臨的又一大難題，由于風(fēng)城超稠油黏度大，脫水、除砂較為困難，無法直接進行管道輸送，限制了其后產(chǎn)量上升和后續(xù)加工，因此，為實現(xiàn)高效利用超稠油資源，解決超稠油上產(chǎn)后路問題，研究開發(fā)了風(fēng)城超稠油摻稀輸送技術(shù)，與新疆油田公司合作進行工業(yè)試驗，并應(yīng)用于油田超稠油管輸工程。2012年7月，克石化開始向風(fēng)城處理站輸送焦化柴油，克石化150萬t/a延遲焦化裝置自2012年8月開始加工摻柴風(fēng)城超稠油至今，原料性質(zhì)分析見表1。

表1 風(fēng)城超稠油焦化原料性質(zhì)分析

試驗部分

試驗裝置

焦化蠟油加氫處理在蠟油加氫精制實驗裝置（圖1）上進行，該裝置兩套反應(yīng)器串聯(lián)模式，可自由切除其一反應(yīng)器，本試驗裝填催化劑A在第一反應(yīng)器進行。催化裂化試驗在ZDT-1中型提升管催化裂化試驗裝置中進行，具體流程見文獻[3]。

圖1 試驗裝置流程

催化劑

本文焦化蠟油加氫處理采用催化劑A，為國內(nèi)知名催化劑公司生產(chǎn)，代表著焦化蠟油加氫處理催化劑技術(shù)發(fā)展的前沿水平。催化劑A的物化性質(zhì)見表2。催化裂化催化劑為克石化公司催化裂化裝置所取平衡劑，主要用于多產(chǎn)汽油，催化劑的孔容為0.20 cm3/g，孔徑為3.92 nm，外表面積73.08 m2/g，總表面積為146.74 m2/g，微反活性為66.9%。

表2 催化劑的物化性能

試驗條件

加氫處理反應(yīng)：壓力12 MPa，反應(yīng)溫度320～360 ℃，體積空速1.0 h-1，氫氣/原料油（氫油比，體積比，下同）為600∶1。

催化裂化反應(yīng)：反應(yīng)溫度為480 ℃，催化劑/原料油（劑油比，質(zhì)量比，下同）為7，停留時間為2 s。試驗方案為：在相同操作條件下，對不同加氫處理反應(yīng)溫度后的焦化蠟油進行催化裂化性能評價，對比反應(yīng)產(chǎn)物分布及性質(zhì)變化。

分析測試

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的450-GC型氣相色譜儀分析催化裂化反應(yīng)生成的氣體組成和液體產(chǎn)物的餾程。采用美國Perkin Elmer Clarus公司生產(chǎn)580型氣相色譜分析汽油餾分中單體烴的組成。

結(jié)果與討論

劣質(zhì)焦化蠟油加氫預(yù)處理研究

催化裂化受原料性質(zhì)的影響較大，原料組成是影響催化裂化產(chǎn)率的主要變量，甚至比操作變量和催化劑的選擇性更為重要。首先是原料中的氮含量，尤其是堿氮含量，催化裂化原料油中的堿性氮化物能夠優(yōu)先吸附在催化劑酸性中心上，造成暫時喪失活性，影響催化裂化反應(yīng)，從而改變了產(chǎn)品分布，這也是焦化蠟油進催化裂化受限的原因之一；其次是多環(huán)芳烴及膠質(zhì)，反應(yīng)時也會附著在催化劑表面，降低催化劑的裂化性能，導(dǎo)致催化裂化轉(zhuǎn)化率和汽油收率下降，焦炭產(chǎn)率上升。風(fēng)城超稠油焦化蠟油氮含量高，多環(huán)芳烴含量高，是劣質(zhì)的催化裂化原料，本文通過進行加氫預(yù)處理研究，改善焦化蠟油性質(zhì)，可作為優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料。劣質(zhì)焦化蠟油加氫預(yù)處理前后的物性分析見表3。

由表3可見，加氫預(yù)處理后焦化蠟油硫、氮、堿氮含量顯著下降，多環(huán)芳烴含量降低，芳烴、膠質(zhì)含量大幅度降低，為較好的催化裂化原料。

表3 焦化蠟油加氫預(yù)處理前后性質(zhì)分析

催化裂化產(chǎn)物分布對比

在提升管中試裝置上，考察了焦化蠟油加氫處理前后對催化裂化產(chǎn)物分布的影響，試驗條件及產(chǎn)品分布見表4。

由表4可以看出，焦化蠟油加氫前的轉(zhuǎn)化率僅為76.83%，重油收率達到了23.17%，焦炭收率為5.09%，汽油收率僅為36.31%；加氫后焦化蠟油的轉(zhuǎn)化率提高至93.66%，汽油收率提高至53.44%，柴油收率降低至15.45%，柴汽比大幅度降低，重油收率降低了16.83個百分點。說明加氫后焦化蠟油裂化性能明顯提高。

表4 試驗條件及產(chǎn)品分布

焦化蠟油加氫前后催化裂化生成的汽油餾分組成見表5。

由表5可以看出，加氫后焦化蠟油的汽油中環(huán)烷烴含量增加明顯，異構(gòu)烷烴增加約7個百分點，芳烴含量變化趨勢不明顯，這是因為芳烴在反應(yīng)過程中可以縮合生焦，也可以發(fā)生側(cè)鏈的斷裂進入汽油餾分，造成汽油中芳烴含量也較高；同時加氫前焦化蠟油飽和分含量低，這樣發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的組分相對較少，造成汽油中異構(gòu)烷烴含量較低，而加氫后的焦化蠟油飽和分含量增加，發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)的組分相對較多，造成汽油中異構(gòu)烷烴含量增加。

表5 焦化蠟油加氫前后催化裂化汽油餾分組成

加氫前后焦化蠟油生成的柴油餾分的性質(zhì)見表6。

由表6可以看出，加氫后焦化蠟油得到的柴油的氮含量和硫含量顯著降低，密度增大，但對柴油的十六烷值的改善不明顯，可能與原料的轉(zhuǎn)化率較高，有更多的重油組分進入的柴油餾分中也有關(guān)系。該柴油的密度和十六烷值指數(shù)都無法直接滿足車用柴油的使用要求。

表6 加氫前后催化裂化柴油餾分主要性質(zhì)

結(jié)論

☆劣質(zhì)焦化蠟油經(jīng)加氫預(yù)處理后氮、堿氮含量顯著下降，多環(huán)芳烴含量降低，芳烴、膠質(zhì)含量大幅度降低，為較好的催化裂化原料。

☆加氫后焦化蠟油的轉(zhuǎn)化率由76.83%提高至93.66%，汽柴油收率增加明顯，可見加氫后焦化蠟油裂化性能明顯提高。

☆該路線解決了風(fēng)城超稠油焦化后焦化蠟油氮含量高、性質(zhì)惡劣難以進催化裂化裝置加工的難題，提高了風(fēng)城超稠油的加工效益。