沈陽環(huán)境科學(xué)研究院 趙巖

隨著干法/半干法脫硫工藝在我國(guó)的廣泛推廣應(yīng)用，其產(chǎn)生脫硫灰的數(shù)量逐年增加。由于此種固體廢物的組分復(fù)雜且性質(zhì)不穩(wěn)定，其綜合利用尚未找到有效途徑。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2019年全國(guó)干法/半干法脫硫灰排放量已超過 2100 萬噸，堆存量已超過9000萬噸。在我國(guó)《固廢法》再次修訂以及中央大力推進(jìn)“無廢城市”和“無廢社會(huì)”建設(shè)的新背景下，研發(fā)全新的技術(shù)工藝，實(shí)現(xiàn)干法/半干法脫硫灰的高效清潔處理和深度資源化利用，不僅是我國(guó)燃煤電廠、鋼鐵燒結(jié)、工業(yè)鍋爐等行業(yè)迫切的技術(shù)需求，更是推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)，推動(dòng)高質(zhì)量發(fā)展，實(shí)現(xiàn)資源全面節(jié)約和循環(huán)利用的必然要求。

一、干法/半干法脫硫灰的物化特性

干法/半干法脫硫灰呈灰色干粉狀，一般粒徑很小，主要化學(xué)成分為CaSO3·1/2H2O、CaSO4·2H2O、CaCO3、Ca(OH)2和MgCO3等。與濕法脫硫副產(chǎn)物相比，干法/半干法脫硫灰的成分十分復(fù)雜，具有高硫和高堿性的特點(diǎn)，特別是CaSO3占有很高的比例，這種化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的成分使干法/半干法脫硫灰表現(xiàn)出易分解、溶解性差等物化特性，嚴(yán)重限制了其大規(guī)模綜合利用。目前，人們尚未找到此種固體廢物的有效利用路徑，導(dǎo)致大量的干法/半干法脫硫灰直接堆存或簡(jiǎn)單填埋，不僅加重了企業(yè)的運(yùn)營(yíng)負(fù)擔(dān)，而且占用了大面積的土地資源，同時(shí)也對(duì)干法/半干法脫硫工藝的進(jìn)一步推廣產(chǎn)生了制約。此外，由于CaSO3化學(xué)性質(zhì)的不穩(wěn)定，長(zhǎng)期堆放的脫硫灰極易發(fā)生分解而造成SO2的二次釋放，從而威脅到周邊的大氣環(huán)境；同時(shí)，脫硫灰較小的粒徑和較輕的質(zhì)量也使堆場(chǎng)極易發(fā)生揚(yáng)塵污染現(xiàn)象。表1為某鋼鐵廠半干法脫硫灰的原始成分?？梢钥吹剑济摿蚧抑凶钪饕某煞譃镃aSO3和CaCO3，分別占39.55%和30.07%，此外還有一定量的MgCO3和Ca(OH)2等高堿性組分，CaSO4的含量很低，顯著有別于濕法脫硫副產(chǎn)物。

表1 半干法脫硫灰原始成分

二、綜合利用困難原因分析

雖然國(guó)內(nèi)外科技工作者已經(jīng)在干法/半干法脫硫灰作水泥緩凝劑[1]、產(chǎn)硫鋁酸鹽水泥[2]、燒結(jié)制磚[3]、作水泥混合材料[4]、改良土壤[5,6]、蒸養(yǎng)制磚[7]、制膠凝材料[8]、作砂漿摻混劑、燒制水泥熟料、用于路基材料、制作復(fù)合肥、堤壩建設(shè)、礦山回填、改造低洼田、污泥固化、制新型礦物聚合材料、作填埋場(chǎng)防滲材料等眾多方面開展了探索和研究，然而這些工作均處于實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究階段，且大多數(shù)研究局限于特定種類的脫硫灰，在系統(tǒng)性和全面性方面有所欠缺，所獲得結(jié)論的普適性相對(duì)有限。因此，對(duì)于干法/半干法脫硫灰的綜合利用，目前國(guó)內(nèi)外的相關(guān)工作尚未構(gòu)成完整和統(tǒng)一的體系，也未找到一種有效的工業(yè)化途徑。究其原因，主要有以下四個(gè)方面：

（1）受干法/半干法脫硫工藝生產(chǎn)特點(diǎn)的限制，其產(chǎn)生脫硫灰的化學(xué)成分十分復(fù)雜。一般干法/半干法脫硫灰的物相組成均包括 CaSO4、CaSO3、CaCO3、Ca(OH)2、CaO、SiO2等眾多組分，這就使脫硫灰總體呈現(xiàn)出復(fù)雜多樣的化學(xué)性質(zhì)，從而使其與組分和性質(zhì)相對(duì)單一的固體廢物相比，在綜合利用時(shí)所受到的限制更多，利用難度更大。

（2）干法/半干法脫硫灰的各組分含量波動(dòng)較大。由于不同企業(yè)設(shè)備操作、運(yùn)行、管理水平的差異，不同原料種類和配料方案的差異，不同脫硫工藝脫硫效率的差異，以及不同批次燃煤成分的差異，致使不同脫硫系統(tǒng)以及同一系統(tǒng)的不同時(shí)間段所產(chǎn)生的脫硫灰的各組分含量會(huì)發(fā)生較大的波動(dòng)。這種波動(dòng)帶來了脫硫灰化學(xué)性質(zhì)的頻繁變化，給其工業(yè)化綜合利用造成了很大的困難。

（3）干法/半干法脫硫灰中多種組分的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定。脫硫灰中的CaSO3、Ca(OH)2和CaO的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，會(huì)隨著環(huán)境、時(shí)間的變化而變化。CaSO3在酸性環(huán)境中，或在中性或還原氣氛的高溫條件下易發(fā)生分解，使SO2再度釋放出來，導(dǎo)致環(huán)境的二次污染，同時(shí)CaSO3會(huì)在空氣中氧化為CaSO4，從而導(dǎo)致脫硫灰材料性能在長(zhǎng)期使用過程中的不穩(wěn)定性。CaO極易吸收水分生成Ca(OH)2，引起體積不均勻膨脹，Ca(OH)2能吸收空氣中的CO2而生成CaCO3。上述脫硫灰中多種組分化學(xué)性質(zhì)的不穩(wěn)定性給其綜合利用造成了較大障礙。

（4）干法/半干法脫硫灰中CaSO3的含量很高，且CaSO3的作用效果和機(jī)制尚不明確。干法/半干法脫硫的本質(zhì)就是利用CaO與SO2反應(yīng)生成CaSO3或在氧化氣氛下生成CaSO4，因此隨著脫硫效率及脫硫劑使用效率的提高，灰渣中CaSO3的含量會(huì)相應(yīng)增加，可高達(dá)50%以上。由于硫酸鹽吸水后會(huì)發(fā)生膨脹，因此當(dāng)脫硫灰作為水泥原料、混合材料或混凝土礦物摻和料時(shí)，就因其SO3含量高而摻量受限，同時(shí)CaSO3對(duì)材料整體力學(xué)性能和穩(wěn)定性的影響還有待進(jìn)一步研究確認(rèn)。當(dāng)脫硫灰作為水泥緩凝劑使用時(shí)，CaSO3的緩凝效果以及對(duì)水泥力學(xué)性能的影響也存在較大爭(zhēng)議，尚需進(jìn)行系統(tǒng)而深入的探索。因此，至今干法/半干法脫硫灰仍沒有得到廣大生產(chǎn)廠家的一致認(rèn)可而進(jìn)行廣泛利用。

三、綜合利用新技術(shù)展望

鑒于上述原因，筆者認(rèn)為能夠工業(yè)化應(yīng)用的大規(guī)模綜合利用技術(shù)，一定是以對(duì)干法/半干法脫硫灰的穩(wěn)定化改性為基礎(chǔ)。針對(duì)脫硫灰的物化特性，筆者提出“硫酸酸化—強(qiáng)制氧化—分質(zhì)分級(jí)”的技術(shù)路線，基于酸堿中和與氧化還原的基本化學(xué)原理，將干法/半干法脫硫灰在硫酸環(huán)境下進(jìn)行強(qiáng)制氧化改性，可以一舉解決上述四方面問題，為后續(xù)的大規(guī)模綜合利用開辟道路。在酸堿中和反應(yīng)的作用下，脫硫灰中的CaCO3、Ca(OH)2、CaO等堿性組分將全部迅速轉(zhuǎn)化為CaSO4；而在氧化反應(yīng)作用下，穩(wěn)定性差的CaSO3也將轉(zhuǎn)化為CaSO4。這樣，就使原來組分復(fù)雜多樣，且多種組分的含量及化學(xué)性質(zhì)均不穩(wěn)定的干法/半干法脫硫灰轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N以穩(wěn)定的CaSO4為主要成分，化學(xué)性質(zhì)類似于濕法脫硫石膏的固體廢物。由于濕法脫硫石膏的組分和性質(zhì)相對(duì)單一，其綜合利用中各個(gè)環(huán)節(jié)的技術(shù)問題均已基本解決，因此改性后的干法/半干法脫硫灰就能夠按照濕法脫硫石膏的各種技術(shù)路線進(jìn)行大規(guī)模綜合利用，從而徹底解決這種大宗固廢日益迫切的環(huán)境治理問題。同時(shí)，也實(shí)現(xiàn)了廢硫酸的資源化利用，從而達(dá)到以廢治廢，協(xié)同循環(huán)的目的，取得較好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

然而，由于液相中SO32-會(huì)與過量的H+結(jié)合而生成污染物SO2，因此硫酸酸化反應(yīng)溶液的pH值不能過低；同時(shí)由于脫硫灰的強(qiáng)堿性，其溶解過程將使溶液的pH值迅速升高，而CaSO3的溶解度很低且隨pH值的升高而進(jìn)一步降低，從而使氧化速率大幅下降，因此溶解過程的固液比，即溶液的pH值也不能過高。綜上所述，以一步法和常規(guī)漿液的方式實(shí)現(xiàn)干法/半干法脫硫灰的高效氧化，同時(shí)做到無SO2釋放是十分困難的，而需要探索適應(yīng)脫硫灰特性的創(chuàng)新性穩(wěn)定化改性方法。

四、結(jié)論

由于干法/半干法脫硫灰組分的復(fù)雜性，組分含量的波動(dòng)性，多種組分化學(xué)性質(zhì)的不穩(wěn)定性，以及CaSO3作用效果和機(jī)制的不確定性四個(gè)方面的原因，目前國(guó)內(nèi)外還沒有形成針對(duì)此種固體廢物的大規(guī)模綜合利用技術(shù)，導(dǎo)致其簡(jiǎn)單堆存或大量填埋，不符合我國(guó)日趨嚴(yán)格的固體廢物環(huán)境管理要求。針對(duì)脫硫灰的物化特性，基于酸堿中和與氧化還原的化學(xué)原理，探索出一條“硫酸酸化—強(qiáng)制氧化—分質(zhì)分級(jí)”的綜合利用技術(shù)路線，有望實(shí)現(xiàn)干法/半干法脫硫灰的高效清潔改性和深度資源化利用目標(biāo)。