不同配比改性硫氧鎂水泥膠凝試樣的強(qiáng)度影響

唐 凱

（保利長大海外工程有限公司，廣東 廣州 510000）

0 引言

硫氧鎂水泥（MOS）具有不易吸潮返鹵、抗氯離子腐蝕、護(hù)筋性能好的優(yōu)點(diǎn)，但因強(qiáng)度低尚未得到廣泛應(yīng)用，硫氧鎂水泥的低強(qiáng)度是因?yàn)樗a(chǎn)物中生成質(zhì)地疏松的Mg（OH）2。堿式硫酸鎂水泥（BMSC）[1]是以硫氧鎂水泥的MgOMgSO4-H2O體系膠凝材料為基礎(chǔ)，經(jīng)過外加劑（外加劑抑制Mg（OH）2形成，促進(jìn)5Mg（OH）2-MgSO4-7H2O即5.1.7相生成）[2]技術(shù)改進(jìn)后發(fā)展起來的以形成堿式硫酸鎂晶須為主要水化產(chǎn)物的一種新型鎂質(zhì)水泥。

目前，已經(jīng)有學(xué)者從不同角度對(duì)改性硫氧鎂水泥的性能展開研究，主要有原材料種類、外加劑的種類、摻量以及礦物摻合料等原料配比對(duì)改性硫氧鎂水泥漿體流動(dòng)性、水泥的初凝終凝時(shí)間、凈漿試塊的抗壓抗折力學(xué)性能、耐水性、抗?jié)B性的影響[3-7]。

關(guān)于檸檬酸對(duì)硫氧鎂水泥的改性制成改性硫氧鎂水泥的研究相對(duì)較多，但是難以形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。詹炳根[3]認(rèn)為檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%時(shí)最優(yōu)，超過該含量，硫氧鎂水泥的抗壓抗折性能降低，而水泥的耐水性和耐腐蝕性都逐漸提高。但是劉歡顏[4]認(rèn)為檸檬酸含量在0.5%～0.7%，硫氧鎂水泥抗壓抗折強(qiáng)度最高。王磊[5]則認(rèn)為1.0%含量的檸檬酸能使硫氧鎂水泥性能最佳。姜黎黎[6]對(duì)比添加1.0%和0.5%檸檬酸的硫氧鎂水泥試樣發(fā)現(xiàn)前者水化生成5·1·7相高于后者，摻加檸檬酸的試塊耐久性得到了明顯提高。李振國[7]比較了檸檬酸與磷酸作為外加劑對(duì)硫氧鎂水泥進(jìn)行改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)于相同原料配比處在同一齡期的硫氧鎂水泥，相同摻量的檸檬酸改性效果比磷酸改性效果好，但是效果會(huì)隨著齡期增加而減小。秦玲[8]則比較了檸檬酸、磷酸以及檸檬酸三鈉的改性效果，發(fā)現(xiàn)檸檬酸對(duì)硫氧鎂水泥強(qiáng)度，耐水性，抗干縮性改良效果最好，檸檬酸三鈉次之，磷酸第三。它們的最優(yōu)摻量分別為0.5%，2.5%，0.5%。由此可見，檸檬酸對(duì)硫氧鎂水泥具有很好的改性作用，能很大程度地提高水化產(chǎn)物5.1.7相的生成[9]。但是檸檬酸的摻量存在最優(yōu)值，對(duì)于最優(yōu)值的選取，不同試驗(yàn)材料，硫氧鎂原料配比，環(huán)境差異造成最優(yōu)值存在很大區(qū)別，因此需要不斷地深入研究。該文針對(duì)不同配比不同外加劑的膠凝材料強(qiáng)度進(jìn)行分析，為材料在工程中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

改性硫氧鎂水泥膠砂試樣的膠凝水泥基材料原材料包括輕燒氧化鎂、七水硫酸鎂、水以及檸檬酸，其中輕燒氧化鎂、七水硫酸鎂、檸檬酸出廠時(shí)的成分見表1～表3。

表1 輕燒氧化鎂化學(xué)成分信息表

表2 七水硫酸鎂化學(xué)成分信息表

表3 檸檬酸化學(xué)成分信息表

1.2 活性氧化鎂含量測定方法

目前菱鎂行業(yè)測定活性氧化鎂的標(biāo)準(zhǔn)有2種：WB/T 1019《菱鎂制品用輕燒氧化鎂》和JC/T 449《鎂制膠凝材料用原材料》。余紅發(fā)對(duì)比2種檢測標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)現(xiàn)WB水合法精度高于JC水合法。因此采用WB水合法，其操作步驟如下：準(zhǔn)確稱量約2.0 g輕燒氧化鎂粉，置于塑料燒杯中。加入20 mL蒸餾水，覆蓋保鮮膜并預(yù)留縫隙，在溫度（20±2）℃，濕度（70±5）%靜置水化24 h，放入烘箱中于105 ℃水化、預(yù)干6 h，然后升溫至150 ℃，3 h后取出稱量瓶放置干燥器中冷卻至室溫，稱量。計(jì)算公式如公式（1）所示。

式中：Wt為活性氧化鎂含量，%；W2為加水烘干后料重，g；W1為料重，g。

1.3 試樣配比方案

基礎(chǔ)原材料采用輕燒氧化鎂（活性氧化鎂含量Wt）、七水硫酸鎂（純度99.28%，近似為1計(jì)算）、水。為了分析不同含量外加劑（檸檬酸）的影響規(guī)律，取相對(duì)輕燒氧化鎂的質(zhì)量百分比分別為0.4%、1.2%、2%進(jìn)行試驗(yàn)分析。試驗(yàn)前對(duì)活性氧化鎂含量進(jìn)行了實(shí)測，由于存放時(shí)間不同，實(shí)測的活性氧化鎂含量會(huì)隨著時(shí)間增加而減小，試驗(yàn)分別取材料活性氧化鎂含量約為50%和60% 2種情況進(jìn)行對(duì)比分析。3種基本原材料的質(zhì)量配比見表4。

表4 改性硫氧鎂水泥凈漿試樣組質(zhì)量配比表（單位：kg）

2 活性氧化鎂含量50%的改性硫氧鎂水泥膠凝試樣強(qiáng)度特性分析

按規(guī)范要求測定不同配比試樣在1 d、3 d、7 d、28 d的齡期抗壓和抗折強(qiáng)度，試驗(yàn)結(jié)果匯總曲線如圖1、圖2所示。

圖1 各齡期的抗壓強(qiáng)度匯總圖

圖2 各齡期的抗折強(qiáng)度匯總圖

2.1 外加劑含量對(duì)配比6-20改性硫氧鎂水泥膠砂試樣強(qiáng)度的影響規(guī)律

圖3～圖6反映的是MgO/MgSO4摩爾比為6，H2O/MgSO4摩爾比為20（以下簡稱配比6-20）時(shí)不同外加劑不同齡期的抗壓、抗折、流動(dòng)度和折壓比曲線圖。

圖3 配比6-20的抗壓強(qiáng)度曲線圖

圖6 配比6-20的折壓比曲線圖

不添加檸檬酸外加劑的硫氧鎂水泥（MOS6-20），抗壓抗折早期強(qiáng)度都比較低，1 d抗折、抗壓強(qiáng)度分別為1.8 MPa，12.8 MPa；第3天抗折強(qiáng)度達(dá)到最高為4.3 MPa，隨后在第7天降至低點(diǎn)并略微提高，28 d抗折強(qiáng)度為3.6 MPa。

檸檬酸對(duì)配比6-20的硫氧鎂水泥改性效果明顯，一方面添加檸檬酸能有效改善水泥漿體的流動(dòng)度，另一方面，早期抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度都明顯地提高，其中摻量為0.4%（檸檬酸占輕燒氧化鎂的質(zhì)量比）時(shí)，抗折強(qiáng)度隨齡期穩(wěn)定增長，第7天最高為9.8 MPa，隨后第28天強(qiáng)度降低至5.2 MPa（低于1天齡期強(qiáng)度）。摻量1.2%和2.0%檸檬酸的BMSC水泥抗折強(qiáng)度變化規(guī)律相似，首先強(qiáng)度在1 d齡期最低，1 d～7 d強(qiáng)度增長迅速，7 d～28 d強(qiáng)度增長緩慢。28 d齡期抗折強(qiáng)度隨著檸檬酸摻量增加而增加。

當(dāng)檸檬酸摻量為0、0.4%、1.2%時(shí)，BMSC水泥抗壓強(qiáng)度隨齡期穩(wěn)定增長至7 d最高，分別為15.2 MPa、33.4 MPa以及44.7 MPa，隨后出現(xiàn)強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。檸檬酸摻量為2.0%時(shí)，強(qiáng)度最齡期穩(wěn)定增長且增速逐漸降低，28 d齡期強(qiáng)度最高為48.9 MPa。28 d齡期抗壓強(qiáng)度隨著檸檬酸摻量增加而增加。不同檸檬酸摻量對(duì)配比6-20的硫氧鎂水泥折壓比影響規(guī)律不同，28 d齡期的折壓比大小依次為MOS6-20，BMS6-20-2，BMS6-20-1.2，BMS6-20-0.4。添加外加劑對(duì)提高BMSC水泥的抗壓強(qiáng)度效果更明顯。綜上所述，不同摻量外加劑的改性硫氧鎂水泥膠砂試樣的強(qiáng)度變化規(guī)律不一致，但是28 d齡期下的抗折抗壓強(qiáng)度都隨著外加劑摻量增加而增加。對(duì)于6-20配比的BMSC水泥，摻加1.2%的檸檬酸對(duì)改善水泥漿體的流動(dòng)性效果最佳。

圖4 配比6-20的抗折強(qiáng)度曲線圖

圖5 配比6-20的流動(dòng)度曲線

2.2 外加劑含量對(duì)配比9-20改性硫氧鎂水泥膠砂試樣強(qiáng)度的影響規(guī)律

圖7～圖10反映的是MgO/MgSO4摩爾比為9，H2O/MgSO4摩爾比為20（以下簡稱配比9-20）時(shí)不同外加劑不同齡期的抗壓、抗折、流動(dòng)度和折壓比曲線圖。

圖7 配比9-20的抗壓強(qiáng)度曲線圖

圖10 配比9-20的折壓比曲線圖

不添加檸檬酸外加劑的硫氧鎂水泥（MOS9-20）試樣，早期抗折強(qiáng)度比較高，第3天達(dá)到9.4 MPa，7 d后強(qiáng)度降低，28 d后抗折強(qiáng)度僅為1.2 MPa。添加檸檬酸含量較低時(shí)（≤3%），試塊抗折強(qiáng)度隨著齡期都出現(xiàn)了先增長后降低的現(xiàn)象，出現(xiàn)強(qiáng)度倒縮的齡期不盡相同，0和1.2%外加劑摻量的試塊在第3天后強(qiáng)度降低，0.4%、2%、3%在7 d后強(qiáng)度降低。檸檬酸含量為4%時(shí)，試塊抗折強(qiáng)度隨著齡期穩(wěn)定增長。所有試塊的28 d齡期抗折強(qiáng)度隨檸檬酸含量增加而增加。從抗壓試驗(yàn)結(jié)果看，添加檸檬酸能明顯提高M(jìn)OS水泥的抗壓性能，摻加0.4%和4%檸檬酸的BMSC水泥在第7天出現(xiàn)強(qiáng)度降低的現(xiàn)象，隨后強(qiáng)度回彈增長。其余外加劑摻量下的試塊抗壓強(qiáng)度都隨著齡期穩(wěn)定增加。所有試塊的28 d齡期抗壓強(qiáng)度隨著檸檬酸含量的增加而增加，檸檬酸摻量小于2%，檸檬酸對(duì)BMSC水泥抗壓強(qiáng)度改性作用巨大；檸檬酸摻量大于2%時(shí)，檸檬酸摻量對(duì)抗壓強(qiáng)度改性作用比較小。不添加檸檬酸的MOS9-20試樣在3 d～7 d折壓比很大，但隨著齡期增加急劇下降，28 d時(shí)折壓比最低。檸檬酸摻量在0.4%、1.2%、2.0%BMSC凈漿試塊折壓比都出現(xiàn)了隨著齡期先增加后急劇下降的規(guī)律，摻量3.0%檸檬酸BMSC凈漿試塊在7 d后折壓比略微下降，摻量4.0%檸檬酸BMSC試塊在7 d后折壓比基本不變。因此添加4.0%的檸檬酸的BMSC9-20凈漿試塊折壓比較穩(wěn)定，韌性較高。隨著檸檬酸摻量增加，水泥漿體流動(dòng)性都逐漸提高。綜上所述，對(duì)于配比9-20硫氧鎂水泥，應(yīng)該選用合適摻量（4%）的檸檬酸進(jìn)行改性。

2.3 外加劑含量對(duì)配比12-20改性硫氧鎂水泥膠砂試樣強(qiáng)度的影響規(guī)律

圖11～圖13反映的是MgO/MgSO4摩爾比為12，H2O/MgSO4摩爾比為20（以下簡稱配比12-20）時(shí)不同外加劑不同齡期的抗壓、抗折、折壓比曲線圖。

圖8 配比9-20的抗折強(qiáng)度曲線圖

圖9 配比9-20的流動(dòng)度曲線

圖11 配比12-20的抗壓強(qiáng)度曲線圖

圖12 配比12-20的抗折強(qiáng)度曲線圖

圖13 配比12-20的折壓比曲線圖

不添加檸檬酸外加劑的硫氧鎂水泥（MOS12-20），其抗折強(qiáng)度第1天齡期為4 MPa，隨著齡期逐漸降低。摻加檸檬酸的試塊第1天抗折強(qiáng)度均為2.9 MPa，0.4%檸檬酸摻量的試塊強(qiáng)度隨著齡期穩(wěn)定增長，其28天齡期的抗折強(qiáng)度為8 MPa。而1.2%和2.0%的試塊第7天達(dá)到抗折強(qiáng)度最高分別為10.2 MPa和11 MPa，隨后在28天后強(qiáng)度降低至3 MPa。綜上所述，摻加0.4%的檸檬酸的BMSC（12-20）水泥的抗折性能最佳。添加檸檬酸的BMSC水泥比未添加檸檬酸的MOS水泥第1天抗壓強(qiáng)度提升了約 8 MPa，但抗折強(qiáng)度下降1.1 MPa。因此添加檸檬酸能明顯改善試塊的早期抗壓強(qiáng)度，但降低試塊的早期抗折強(qiáng)度。添加檸檬酸的試塊抗壓強(qiáng)度在第3天均出現(xiàn)倒縮，但隨后強(qiáng)度回升繼續(xù)增長。0.4%和1.2%的試塊在7天后又出現(xiàn)強(qiáng)度倒縮。2.0%的試塊則在7天后強(qiáng)度較為穩(wěn)定。各組試樣折壓比隨齡期的變化規(guī)律與抗折強(qiáng)度變化規(guī)律類似，摻加檸檬酸含量為0、1.2%和2.0%的凈漿試塊折壓比隨著齡期都出現(xiàn)了倒縮現(xiàn)象，只有摻量0.4%的試塊折壓比隨著齡期穩(wěn)定增長。因?yàn)?2-20配比的硫氧鎂水泥漿液流動(dòng)性很差，試驗(yàn)方法難以測得，所以對(duì)檸檬酸對(duì)其流動(dòng)性的改性特點(diǎn)不做研究，也不適合現(xiàn)場應(yīng)用。

3 不同氧化鎂活性含量對(duì)改性硫氧鎂水泥膠砂試樣強(qiáng)度的影響規(guī)律

圖14～圖17反映的是MgO/MgSO4摩爾比為9，H2O/MgSO4摩爾比為20（以下簡稱配比9-20）時(shí)，輕燒氧化鎂中氧化鎂活性含量為60%的試樣抗壓、抗折、流動(dòng)度和折壓比的變化規(guī)律。

圖14 BMSC60%-9-20抗壓強(qiáng)度曲線圖

圖15 BMSC60%9-20抗折強(qiáng)度曲線圖

圖16 配比9-20（60%）流動(dòng)性變化關(guān)系圖

圖17 BMSC60%9-20折壓比示意圖

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：添加檸檬酸對(duì)9-20（60%）配比下早期抗折強(qiáng)度改性不明顯，不添加外加劑3 d抗折強(qiáng)度最高達(dá)到9.3 MPa，3 d～28 d強(qiáng)度明顯降低，且都低于添加檸檬酸的試樣。添加0.4%含量檸檬酸的水泥試樣在前3 d強(qiáng)度與未添加檸檬酸的試樣都體現(xiàn)了明顯的早強(qiáng)特性，3 d～28 d強(qiáng)度增長緩慢。隨著檸檬酸摻量增加，試塊的抗折強(qiáng)度逐漸降低，其中摻加檸檬酸含量為2.0%時(shí)，試塊抗折強(qiáng)度在第7天后出現(xiàn)強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象，與未添加檸檬酸試塊相比，峰值強(qiáng)度較低，但是強(qiáng)度降低后高于未添加檸檬酸的試塊。根據(jù)抗折強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果可知，添加0.4%～1.2%的檸檬酸有利于改善試塊的抗折性能。添加檸檬酸的試塊抗壓強(qiáng)度都比未添加的有所提升，抗壓強(qiáng)度在3 d后逐漸降低，并基本穩(wěn)定在33 MPa。其余配比的抗壓強(qiáng)度在第7天后出現(xiàn)倒縮，且強(qiáng)度下降明顯。28 d齡期下的抗壓強(qiáng)度隨著檸檬酸摻量的增加而增加，可見檸檬酸對(duì)硫氧鎂水泥的抗壓強(qiáng)度有明顯的改性作用。不添加檸檬酸和2.0%檸檬酸的試樣折壓比隨著齡期都出現(xiàn)了先增加后降低的規(guī)律，最終28 d齡期的折壓比為0.099。摻加0.4%和1.2%的檸檬酸試塊折壓比隨著齡期穩(wěn)定增加，摻加0.4%檸檬酸的折壓比摻加 1.4% 檸檬酸的高。添加檸檬酸的水泥漿體的流動(dòng)性與未添加檸檬酸的水泥漿體相比均有所提高，其中添加2.0%的檸檬酸對(duì)該配比下硫氧鎂水泥流動(dòng)性改善最為明顯。因此對(duì)于配比9-20硫氧鎂水泥來說，結(jié)合實(shí)際需求，應(yīng)該選用合適摻量的檸檬酸進(jìn)行改性。

圖18～圖23為輕燒氧化鎂中氧化鎂活性含量分別為50%和60%的試樣強(qiáng)度特性對(duì)比曲線圖。

圖18 氧化鎂活性含量抗壓強(qiáng)度對(duì)比圖

圖23 28天抗折強(qiáng)度對(duì)比曲線

結(jié)果表明：氧化鎂活性含量高則抗折強(qiáng)度較高，但不利于提高抗壓強(qiáng)度，尤其在2.0%外加劑時(shí)，兩者差異明顯，且較低的活性含量的氧化鎂材料抗壓強(qiáng)度更高?；钚院枯^高的氧化鎂比活性含量低的氧化鎂制樣的試塊折壓比高。在活性氧化鎂含量較高時(shí)，在滿足相同配比的情況下，氧化鎂的含量減少，能提高水泥漿體的水灰比，因此流動(dòng)性較好。從9-20配比試樣28 d后的總體強(qiáng)度性能來看，采用氧化鎂活性含量為60%的輕燒氧化鎂摻入檸檬酸外加劑1.2%的試樣抗折強(qiáng)度為8.6 MPa，抗壓強(qiáng)度為30.6 MPa，折壓比0.28，綜合性能較好。采用氧化鎂活性含量為50%的輕燒氧化鎂摻入檸檬酸外加劑2%的試樣抗壓強(qiáng)度最高為58.5 MPa。

圖19 氧化鎂活性含量抗折強(qiáng)度對(duì)比圖

圖20 氧化鎂活性含量流動(dòng)度曲線對(duì)比圖

圖21 氧化鎂活性含量折壓比對(duì)比圖

圖22 28天抗壓強(qiáng)度對(duì)比曲線

4 結(jié)論

該文分別對(duì)不同配比改性硫氧鎂水泥膠凝試樣的強(qiáng)度影響規(guī)律進(jìn)行分析，可得以下3個(gè)結(jié)論。1）采用50%活性含量的輕燒氧化鎂，檸檬酸對(duì)配比6-20和9-20的改性硫氧鎂水泥試樣流動(dòng)度改性效果明顯，6-20配比中摻了1.2%的檸檬酸，改性硫氧鎂水泥漿液流動(dòng)度最好，9-20配比中摻2.0%檸檬酸時(shí)流動(dòng)度最好。2）采用50%活性含量的輕燒氧化鎂，配比6-20改性硫氧鎂水泥試樣28 d抗折抗壓強(qiáng)度都隨著外加劑摻量增加而增加，摻加2.0%的檸檬酸對(duì)6-20配比的硫氧鎂水泥改性良好。配比9-20的硫氧鎂水泥，檸檬酸摻量小于2%，檸檬酸對(duì)硫氧鎂水泥抗壓強(qiáng)度改性作用巨大，摻量大于2%時(shí)，作用比較小。9-20配比的改性硫氧鎂水泥試樣具有最高的28 d抗折強(qiáng)度和較高的折壓比，建議摻加4.0%的檸檬酸能對(duì)9-20配比的硫氧鎂水泥進(jìn)行改性。12-20配比的改性硫氧鎂水泥，除了0.4%檸檬酸摻量的硫氧鎂水泥，其余抗折強(qiáng)度在第7天后出現(xiàn)了不同程度的降低。3）根據(jù)28 d強(qiáng)度分析，針對(duì)9-20配比，活性含量50%、60%的輕燒氧化鎂，最佳檸檬酸摻量分別為3～4%與1.2%，在同等配比下，氧化鎂活性高的試塊比活性低的試塊抗折性能好，折壓比好，抗壓性能差。推薦采用氧化鎂活性含量為50%的輕燒氧化鎂9-20配比試樣，摻入3%～4%的檸檬酸外加劑后抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度分別在55 MPa左右和8 MPa左右，綜合性能最佳。