林立安，李玉海，鄧永剛

(沈陽理工大學 材料科學與工程學院，沈陽110159)

混凝土的出現(xiàn)給世界各國建筑行業(yè)的發(fā)展帶來了翻天覆地的變化，隨著我國建筑領(lǐng)域越來越趨向于現(xiàn)代化和大型化的方向發(fā)展，傳統(tǒng)的混凝土由于存在孔隙率高、強度低等問題已經(jīng)不能滿足建筑領(lǐng)域的要求，因此高性能纖維混凝土(High Performance Concrete，HPFC)在改善混凝土性能方面越來越發(fā)揮重要的角色[1-3]。在彌補傳統(tǒng)混凝土的缺點上，HPFC具有工作性能好、抗壓強度優(yōu)異等特點[4-5]。

HPFC仍有許多不足，如收縮時會產(chǎn)生裂縫，這時鋼纖維的加入不但增強混凝土基體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而且有效地延長工程構(gòu)件的使用壽命[6-7]。硅灰具有獨特的細度，代替一部分水泥，較小的硅灰顆粒使得整體的膠凝材料的級配更加優(yōu)異，從而提高了HPFC中骨料與漿體之間的密實度及HPFC的抗壓強度。摻入粉煤灰可以提高HPFC的后期強度，不但提高廢棄物的利用率，而且實現(xiàn)節(jié)資、節(jié)能、環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的目的。本試驗通過X射線衍射分析(XRD)、水化熱分析(TAM-Air)、孔結(jié)構(gòu)分析(MIP)以及掃描電子顯微鏡分析(SEM)等研究高性能纖維混凝土(HPFC)的微觀結(jié)構(gòu)，通過壓力試驗機測試HPFC試塊的抗壓強度[8]。

1 試驗方案

1.1 試驗材料

采用冀東公司生產(chǎn)強度等級為42.5的普通硅酸鹽水泥，細度模數(shù)為3.5的河砂，最大粒徑不超過20mm的碎石，沈海熱電廠生產(chǎn)的Ⅱ級粉煤灰，沈陽市海沃德化工廠生產(chǎn)的硅灰、納米二氧化硅、聚羧酸高效減水劑以及等效直徑均為2mm、長度為30mm的波紋型鋼纖維。

1.2 樣品制備與養(yǎng)護

制作100mm×100mm×100mm混凝土試件，成型后立即用保鮮膜封蓋，經(jīng)過24h脫模后，在(20±2)℃溫度下、濕度為95%以上的標準養(yǎng)護室養(yǎng)護3d、7d、28d，并分別對不同齡期的混凝土試塊進行抗壓強度測試；其中，納米二氧化硅、粉煤灰和硅灰摻量占膠凝材料的比例分別為1%、10%、10%，鋼纖維體積摻量為1%。第1組為未摻加摻合料；第2組為摻加1%納米二氧化硅；第3組為摻加10%硅灰；第4組為10%硅灰和1%納米二氧化硅復摻；第5組為單摻10%粉煤灰；第6組為10%粉煤灰和1%納米二氧化硅復摻。HPFC配合比如表1所示。

表1 HPFC配合比 kg/m3

1.3 試驗方法

1.3.1 X射線衍射分析

采用日本UltimaⅣ型全自動多功能X射線衍射儀，試樣經(jīng)過瑪瑙碾缽碾磨后，用無水乙醇終止氧化，分別測量3d、7d、28d的礦物成分。

1.3.2 水化熱分析

采用美國TA公司生產(chǎn)的TAM-Air機器分別檢測水泥凈漿28d的水化放熱情況。

1.3.3 孔結(jié)構(gòu)分析

采用麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司生產(chǎn)的AutoporeⅣ9500全自動壓汞儀，測量試樣的孔隙率及孔徑分布。

1.3.4 SEM分析

采用型號為S-4800掃描電子顯微鏡觀察水泥凈漿的組織形貌。

1.3.5 抗壓強度測試

采用濟南新時代儀器有限公司生產(chǎn)的YAW-1000E型號的微機控制壓力試驗機對3d、7d、28d混凝土試塊進行抗壓強度測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPFC微觀結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 X射線衍射分析

圖1為HPFC養(yǎng)護28d的XRD圖譜。樣品中主要確定的晶相分別是Ca(OH)2、未水化的水泥熟料(如C3S、C2S)、CaCO3和SiO2。其中檢測到SiO2的并不代表水泥的水化產(chǎn)物之一，可能是砂的顆粒中包含的；存在少量的CaCO3可能是水泥水化過程中產(chǎn)生的Ca(OH)2與空氣中的CO2反應(yīng)形成的。因此主要討論的是Ca(OH)2和C3S、C2S的含量。從圖1中可以看出，在X射線衍射圖譜中Ca(OH)2的強度峰主要在2θ(2θ為衍射角，即入射線X射線與衍射線的夾角)為17.9°、28.6°、33.8°、47.1°、50.1°；C3S、C2S的強度峰主要集中在2θ為41.1°。從XRD圖譜中可以看出，在養(yǎng)護了28d后，未摻加摻合料組中未水化的C3S、C2S的含量比單摻納米二氧化硅、單摻硅灰、單摻粉煤灰、納米二氧化硅和硅灰復摻中的含量多，說明納米二氧化硅和硅灰復摻可以非常明顯地加速水泥的水化，因此C3S、C2S的含量比未摻加摻合料組中的含量低。而單摻納米二氧化硅、單摻硅灰、硅灰和納米二氧化硅復摻、粉煤灰和納米二氧化硅復摻中的Ca(OH)2含量較低，主要是因為火山灰效應(yīng)使得Ca(OH)2不斷被消耗，從而低于未摻加摻合料的組。通過這幾組對比發(fā)現(xiàn)，在水泥中加入了1%納米二氧化硅、1%納米二氧化硅+10%粉煤灰、10%硅灰、1%納米二氧化硅+10%硅灰后Ca(OH)2的峰相對較弱。這是因為一方面C3S、C2S的水化產(chǎn)生了更多的C-S-H凝膠；另一方面粉煤灰和硅灰的火山灰效應(yīng)[9]使得前期產(chǎn)生的Ca(OH)2含量相對較低，生成的黏性的C-S-H凝膠可以填補混凝土中的孔隙，而且在納米二氧化硅粒子的存在下，C-S-H凝膠可以迅速形成。

圖1 HPFC養(yǎng)護28d XRD圖譜

2.1.2 水化熱分析

圖2a為HPFC水化放熱速率曲線。隨著水泥水化的進行，1%納米二氧化硅和10%粉煤灰復摻的組首先顯示加速峰；其次是單摻10%粉煤灰和單摻10%硅灰。這是因為粉煤灰和硅灰的比表面較大，水泥水化成核位點增加，水化加速，所以水化放熱速率提高，首先顯示出加速峰。通過第5組與第6組對比發(fā)現(xiàn)，粉煤灰和納米二氧化硅復摻的效果好于單摻粉煤灰，這是因為納米二氧化硅分散在混凝土的拌合物中，為水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2的結(jié)晶和長大提供了龐大的生長附著點，并與其反應(yīng)生成絮狀的C-S-H凝膠，因為附著位點的增加，Ca(OH)2晶體的尺寸得到了細化[10]。此外納米二氧化硅是一種表面活性較高的物質(zhì)，可以吸收大量的水分以及各組分中的粒子，也會生成C-S-H凝膠，從而縮短潛伏期的時間。

圖2b為HPFC水化放熱總量曲線。從曲線上可以看出，在水化進行的前40h內(nèi)，水化放熱總量從高到低依次是第4組、第3組、第2組、第6組、第1組和第5組。在水化前40h，對比第5組和第6組發(fā)現(xiàn)，加入納米二氧化硅可以有效地促進水泥水化的進行。但在水化進行到40h后，所有組的水化放熱總量均低于第1組，表明無論是粉煤灰、硅灰和納米二氧化硅單摻還是兩兩復摻均可以有效地降低HPFC的水化熱，水化熱的降低可以有效地減少混凝土的內(nèi)部收縮，其微觀結(jié)構(gòu)更加致密，大大降低出現(xiàn)裂紋的可能性，從而可有效地提高HPFC的抗壓性能。

圖2 HPFC水化放熱速率和水化放熱總量曲線

2.1.3 孔結(jié)構(gòu)分析

圖3為加入粉煤灰、硅灰、納米二氧化硅的HPFC漿體在養(yǎng)護28d后的孔徑分布。

圖3 HPFC養(yǎng)護28d孔徑分布曲線

從圖3中可以看出，孔徑分布范圍在5～100nm之間，摻加粉煤灰、硅灰、納米二氧化硅的HPFC基體在28d時的峰值孔徑均比未摻加摻合料的組低，表明摻加了礦物摻合料和納米粒子可以有效地減少混凝土內(nèi)部的小孔。在28d時，硅灰和納米二氧化硅復摻的HPFC最可幾孔(最可幾孔，即微分孔徑分布曲線上的峰值)比單摻硅灰的HPFC最可幾孔向左移動；比未摻加摻合料的HPFC，孔徑從80nm細化至40nm；硅灰和納米二氧化硅復摻的HPFC小于10nm的孔明顯增多。因此，硅灰的火山灰效應(yīng)和納米二氧化硅填補混凝土中的縫隙使得HPFC內(nèi)部更加密實。

2.1.4 SEM分析

圖4為加入粉煤灰、硅灰以及納米二氧化硅的HPFC在養(yǎng)護28d的SEM照片。HPFC的抗壓強度主要受微觀形貌的影響。

圖4 HPFC養(yǎng)護28d的SEM照片

從圖4a中可以看出，未摻加摻合料的HPFC中，存在大量的孔隙(圖4a中圓形的位置)，大量的六方薄片狀Ca(OH)2晶體堆疊在一起(圖4a中長方形的位置)，針棒狀鈣礬石(AFt)的數(shù)量較少(圖4a中正方形的位置)，這充分說明未摻加摻合料的HPFC水化反應(yīng)緩慢，因此不利于混凝土后期抗壓強度的提高。當加入1%納米二氧化硅后(圖4b)，可以看到有大量的AFt生成(圖4b中正方形的位置)；同時由于納米二氧化硅粒子的存在，可以有效地填補C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)的孔隙，水泥基體中的孔隙逐漸減少(圖4b中圓形的位置)，改善了混凝土的孔結(jié)構(gòu)，說明納米二氧化硅粒子能起到緊密結(jié)合的作用。從圖4c中可以看出，在加入10%的粉煤灰后，粉煤灰的滾珠軸承狀顆粒分布在HPFC的漿體中，六方薄片狀Ca(OH)2晶體明顯減少(圖4c中長方形的位置)，AFt的數(shù)量較未摻加摻合料的組有所增加(圖4c中正方形的位置)，其起到促進漿體流動的作用，漿體流動性提高，混凝土基體中孔隙減少，從而提高混凝土的抗壓強度。在圖4e、4f中可以看出，在摻加硅灰及硅灰和納米二氧化硅復摻的條件下，反應(yīng)產(chǎn)物在微觀結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)結(jié)晶，孔隙變得越來越少(圖4e、圖4f中圓形的位置)，甚至可以達到更致密的孔結(jié)構(gòu)。這是因為硅灰粒徑和納米二氧化硅粒徑不同，可以有效地填補孔隙，同時由于硅灰中SiO2含量高，加入硅灰可以降低孔隙率，細化孔隙；另外硅灰還能顯著提高自收縮率，特別是在低水膠比的HPFC中，雖然自收縮會導致水泥漿體開裂，但在HPFC中會對纖維-基體界面施加一定的預(yù)應(yīng)力，從而提高纖維與基體的粘結(jié)強度。

2.2 抗壓強度分析

圖5給出了HPFC的抗壓強度結(jié)果。

圖5 HPFC養(yǎng)護28d的抗壓強度曲線

從圖5中可以看出，摻加粉煤灰、硅灰、納米二氧化硅可以明顯地提高HPFC的抗壓強度。與未摻加摻合料的組相比，摻加1%納米二氧化硅的HPFC抗壓強度3d、7d、28d分別提高了16.9%、3.7%、3.3%。摻加10%粉煤灰的HPFC抗壓強度3d、7d、28d分別提高了20.8%、12.9%、20.5%。摻加10%硅灰的HPFC抗壓強度3d、7d、28d分別提高了42.5%、19.4%、23.5%。1%納米二氧化硅和10%硅灰復摻的HPFC抗壓強度值達到最高，抗壓強度3d、7d、28d分別提高了99.5%、62.9%、69.4%。

從整體來看，在水灰比不變的情況下，硅灰和納米二氧化硅復摻時的抗壓強度最高，原因是這兩種物質(zhì)具有不同大小的粒徑，因此可以充分降低HPFC的孔隙率。粉煤灰和納米二氧化硅同時加入時，因為粉煤灰早期活性比較低，因此早期強度比硅灰和納米二氧化硅復摻的稍低，后期粉煤灰具有火山灰效應(yīng)，強度會有所增加。

3 結(jié)論

(1)水化熱研究顯示，HPFC 28d后水化放熱總量從低到高依次是1%納米二氧化硅和10%硅灰復摻、單摻10%硅灰、單摻1%納米二氧化硅、1%納米二氧化硅和10%粉煤灰復摻、單摻粉煤灰，粉煤灰、硅灰、納米二氧化硅加速水化反應(yīng)，并降低了水化熱。

(2)孔結(jié)構(gòu)分析表明，1%納米二氧化硅和10%硅灰復摻的HPFC漿體的孔隙率明顯減小。在28d時，納米二氧化硅和硅灰復摻的組最可幾孔徑細化至40nm。因此摻入納米二氧化硅和硅灰可以明顯減小混凝土的孔隙率。

(3)當水泥用量為490kg/m3，硅灰的摻量為膠凝材料用量的10%，納米二氧化硅的摻量為膠凝材料用量的1%時，HPFC 28d抗壓強度為72MPa，與素混凝土相比提高了69.4%。