亓玉軍

（山東省濟(jì)南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東濟(jì)南 250100）

我國(guó)作為最大的鉛鋅生產(chǎn)國(guó)與消費(fèi)國(guó)，僅2020年的鉛鋅總產(chǎn)量就分別達(dá)到644萬(wàn)t和643萬(wàn)t，但是，對(duì)于鉛鋅冶煉企業(yè)來(lái)說(shuō)，在生產(chǎn)過(guò)程中，將產(chǎn)生大量的含鉈廢水，如果廢水中的金屬鉈含量超標(biāo)，將直接給飲用水源的安全性造成嚴(yán)重影響。因此，為了有效治理含鉈廢水，鉛鋅冶煉企業(yè)通過(guò)應(yīng)用化學(xué)沉淀法、吸附法、電化學(xué)法、離子交換法以及生物制劑法等治理技術(shù)對(duì)廢水中的金屬鉈進(jìn)行處理，與此同時(shí)，不斷對(duì)治理技術(shù)進(jìn)行創(chuàng)新，并收到了較為顯著的治理效果。

1 含鉈廢水的主要來(lái)源與特征

在化學(xué)元素周期表當(dāng)中，鉈元素位于第6周期ⅢA族，所呈現(xiàn)出的價(jià)態(tài)主要有兩種，一種是TI+，一種是TI3+，從價(jià)態(tài)上分析，TI3+常常以配合物的形式存在，當(dāng)與無(wú)機(jī)離子結(jié)合以后，所形成的絡(luò)合物具有不穩(wěn)定性，而且易于沉積和富集。比如在冶煉鉛鋅時(shí)，所產(chǎn)生的廢水當(dāng)中含有大量的TI2S3、TI2S等含鉈化合物，而TICl在高溫?zé)Y(jié)時(shí)所揮發(fā)的鉈元素富集在煙塵當(dāng)中，導(dǎo)致煙氣凈化廢水中的鉈濃度相對(duì)較高。因此可以看出，含鉈廢水主要來(lái)自鉛鋅冶煉生產(chǎn)過(guò)程中的酸煙氣洗滌工序，少量鉈元素則來(lái)自熔融態(tài)爐渣進(jìn)行水淬冷卻的廢水以及清洗設(shè)備、過(guò)濾料的沖洗廢水當(dāng)中。

2 含鉈廢水治理技術(shù)

2.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法需要通過(guò)化學(xué)反應(yīng)才能實(shí)現(xiàn)，主要是在重金屬離子保持溶解狀態(tài)時(shí)，將其轉(zhuǎn)化為難溶于水的重金屬化合物，然后，利用過(guò)濾的方法，將廢水中的鉈元素分離出來(lái)。目前，在鉛鋅行業(yè)較為常用的沉淀法主要包括中和沉淀與硫化沉淀。中和沉淀主要是基于酸堿中和反應(yīng)原理，在酸性廢水中投入堿性物質(zhì)，使廢水當(dāng)中的酸堿性保持均衡狀態(tài)，其中常見的堿性物質(zhì)包括氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鈉等，但是，出于經(jīng)濟(jì)性角度的考慮，在工業(yè)治理含鉈廢水時(shí)，一般選擇成本相對(duì)較低的氧化鈣和碳酸鈣中和劑。硫化沉淀主要是在含鉈廢水中投放硫化劑，而生成硫化鉈沉淀物，常見的硫化劑有硫化氫、硫化鈉、硫化鐵等。如果硫化劑選擇硫化氫，在產(chǎn)生硫化物沉淀的同時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生硫化氫氣體，這種氣體本身具有毒性，會(huì)給自然生態(tài)環(huán)境造成二次污染，因此，在硫化反應(yīng)發(fā)生過(guò)程中，應(yīng)向廢水當(dāng)中添加過(guò)氧化氫、次氯酸鈉或者次氯酸鈣等氧化劑，將一價(jià)態(tài)的鉈離子預(yù)氧化成為三價(jià)態(tài)的鉈離子，而生成溶解度相對(duì)較低的氫氧化鉈。利用這種方法處理廢水中的鉈元素，其去除率達(dá)到97.81%，如果氧化劑選用過(guò)氧化氫，沉淀助劑選用硫酸鐵，鉈元素的去除率則高達(dá)99%以上。

2.2 吸附法

吸附法主要借助于高比表面積、蓬松結(jié)構(gòu)、特殊功能基團(tuán)的吸附材料，通過(guò)物理學(xué)中的范德華力、庫(kù)侖引力或者化學(xué)鍵的相互作用來(lái)吸附冶煉廢水中的鉈離子，目前，在治理含鉈廢水時(shí)較為常用的吸附材料主要有納米三氧化二鋁、活性炭以及樹脂等復(fù)合材料。經(jīng)過(guò)專反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，利用螯合樹脂作為吸附劑，其吸附重金屬離子的能力強(qiáng)于活性氧化鋁，而且鉈離子的去除率能夠達(dá)到95%以上。另外，實(shí)驗(yàn)條件達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)時(shí)，如果利用水中DO氧化硝酸錳生成錳氧化物，對(duì)含鉈廢水進(jìn)行處理，鉈離子的去除率也能夠達(dá)到95%。由于這種方法使用吸附劑具有穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度大、吸附容量高、合成原料成本低等優(yōu)點(diǎn)，而且不會(huì)對(duì)自然生態(tài)環(huán)境造成二次污染，因此，在治理含鉈廢水時(shí)的應(yīng)用頻率相對(duì)較高[1]。

2.3 電化學(xué)法

電化學(xué)法主要應(yīng)用了電化學(xué)中的氧化與絮凝機(jī)理，并借助于電流的作用，通過(guò)氧化反應(yīng)去除廢水中的鉈離子，當(dāng)鉈離子處在堿性條件下，氧化劑與鉈離子之間產(chǎn)生吸附作用，這時(shí)，鉈離子就會(huì)生成絮狀沉淀物，進(jìn)而達(dá)到凈化廢水的目的。比如利用該技術(shù)對(duì)含鉈廢水進(jìn)行處理時(shí)，用鋁作催化劑來(lái)制備微電解填料，然后在PAM的絮凝作用下，來(lái)去除廢水中的鉈離子，經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論，鉈離子的去除率高達(dá)95%以上。電化學(xué)法所需的治理設(shè)備占地面積小，在處理廢水時(shí)無(wú)須添加任何外加劑與氧化劑，因此沒(méi)有其他二次污染物生成，同時(shí)，這種方法能夠節(jié)省大量的人力資源，而且操作流程簡(jiǎn)便。但是，在處理廢水時(shí)所使用的電化學(xué)深度處理裝置以及微電解裝置，其投入費(fèi)用偏大，并且陽(yáng)極板的更換維修頻率較高，增加了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。

2.4 離子交換法

離子交換法的中間介質(zhì)是離子交換劑，通過(guò)交換反應(yīng)，分離廢水中的鉈離子。其交換反應(yīng)原理是：在發(fā)生離子交換反應(yīng)時(shí)，將產(chǎn)生強(qiáng)大的推動(dòng)力，使得功能基團(tuán)與鉈離子能夠黏附在一起，這時(shí)，廢水中的鉈離子含量也將大幅減少。比如交換劑選擇717樹脂和D301樹脂，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，鉈離子的吸附量可以達(dá)到11.2mg/g和14.6mg/g，經(jīng)過(guò)吸附處理后的廢水可以用來(lái)洗脫亞硫酸鈉，進(jìn)而達(dá)到廢水回收再利用的目的。這種方法操作簡(jiǎn)便，中間吸附處理過(guò)程沒(méi)有其他二次污染物生成，而且吸附鉈離子的容量較大。但是，由于離子交換劑的選擇性較差，而且再生反應(yīng)物不易保存，因此，一般只適用于處理含鉈量較小的冶煉廢水。

2.5 生物制劑法

這種處理方法的中間介質(zhì)是含有羥基、羧基、酰胺基、巰基等基團(tuán)的生物藥劑，這些藥劑與廢水中的鉈離子發(fā)生反應(yīng)而形成生物配合物，將廢水中的重金屬鉈轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)化合物，然后在架橋作用下，使重金屬快速沉降，這時(shí)，廢水中的鉈離子也將被深度清除。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，利用生物制劑法處理冶煉廢水中的重金屬鉈，去除率能夠達(dá)到90%以上。這種方法的顯著特點(diǎn)是處理效率高，抗干擾能力強(qiáng)，可以對(duì)廢水中的鉈金屬進(jìn)行深度處理。但是，生物制劑的研發(fā)難度較大，投入成本較高，而且對(duì)制劑的工藝參數(shù)要求較高，因此，鉛鋅冶煉企業(yè)出于對(duì)經(jīng)濟(jì)成本的考慮，在處理含鉈廢水時(shí)，也很少采用生物制劑法。

3 鉛鋅冶煉含鉈廢水治理技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用案例

以化學(xué)沉淀+生物制劑的組合工藝，對(duì)含鉈廢水的治理效果進(jìn)行分析。具體的工藝處理流程如圖1所示。

圖1 化學(xué)沉淀+生物制劑組合工藝處理含鉈廢水的流程

從圖1可以看出，1#反應(yīng)池當(dāng)中添加了氫氧化鈣，該物質(zhì)與酸性溶液發(fā)生中和反應(yīng)，使廢水的pH達(dá)到均衡狀態(tài)，在中和反應(yīng)過(guò)程中，廢水中的鉛、砷、鎘等重金屬離子同時(shí)被去除。而2#反應(yīng)池當(dāng)中加入了硫化鈉與聚合硫酸鐵，這兩種物質(zhì)能夠與廢水中的鉈離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而析出重金屬鉈的沉淀物，然后借助于輸送通道將這些沉淀物輸送至壓濾機(jī)當(dāng)中，過(guò)濾處理后的清液被送至3#反應(yīng)池當(dāng)中，為了加快反應(yīng)速度，此時(shí)再一次向反應(yīng)池當(dāng)中添加硫化鈉與聚合硫酸鐵，這就使鉈離子與添加物之間發(fā)生了二次反應(yīng)，生成的沉淀物在過(guò)濾以后，進(jìn)入到4#、5#反應(yīng)池。最后，將生物制劑、穩(wěn)定劑、液堿等物質(zhì)加入4#、5#反應(yīng)池，廢水中的鉈離子就會(huì)被深度去除，經(jīng)過(guò)測(cè)定得出，利用這種組合工藝處理含鉈廢水時(shí)，廢水中的鉈離子質(zhì)量濃度由原來(lái)的3～5mg/L降至0.1μg/L?？梢?，在治理鉛鋅冶煉廢水中的金屬鉈時(shí)，可以綜合考慮多種治理技術(shù)相結(jié)合的方法，這樣，既能夠提高處理效率，同時(shí)，也能夠有效避免對(duì)自然生態(tài)環(huán)境造成的污染和破壞。

4 治理鉛鋅冶煉廢水鉈污染的管理措施

4.1 嚴(yán)控鉛鋅礦的引進(jìn)源頭

由于我國(guó)對(duì)鉛鋅礦的需求量較大，因此，鉛鋅礦冶煉企業(yè)在引進(jìn)生產(chǎn)原材料時(shí)，通常情況下都要依賴于國(guó)外進(jìn)口，而國(guó)內(nèi)鉛鋅礦的供應(yīng)能力已無(wú)法滿足冶煉生產(chǎn)需要。雖然對(duì)國(guó)外進(jìn)口的原材料，也制訂了檢驗(yàn)檢定機(jī)制，對(duì)金屬鉈等有害元素也限定了標(biāo)準(zhǔn)區(qū)間，但是，仍然有部分鉛鋅礦的含鉈量嚴(yán)重超標(biāo)，在這種情況之下，國(guó)家相關(guān)部門應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制鉛鋅礦的引進(jìn)源頭，對(duì)金屬鉈等有害元素超標(biāo)的原材料，堅(jiān)持“零容忍”態(tài)度，嚴(yán)禁在鉛鋅冶煉領(lǐng)域使用。

4.2 制定出臺(tái)地方排放標(biāo)準(zhǔn)

目前，針對(duì)鉛鋅冶煉企業(yè)的廢水與污染物排放問(wèn)題，國(guó)家相關(guān)部門已經(jīng)制訂了一系列政策法規(guī)與減排措施，但是，各地方的環(huán)境監(jiān)測(cè)部門在實(shí)際工作當(dāng)中，并沒(méi)有針對(duì)性的法律條文，而完全參照于國(guó)家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。由于各地方鉛鋅冶煉企業(yè)的污染物排放量各不相同，因此，有些條款內(nèi)容與當(dāng)?shù)氐膶?shí)際情況大相徑庭。為了切實(shí)解決這一問(wèn)題，各級(jí)地方環(huán)境保護(hù)部門應(yīng)當(dāng)盡快出臺(tái)《鉛鋅工業(yè)污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)》，并在標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)中進(jìn)一步明確各級(jí)主管單位的職責(zé)權(quán)限，進(jìn)而為鉈污染防治工作高效展開提供更加精準(zhǔn)的環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)[2]。

4.3 創(chuàng)新治理技術(shù)

對(duì)鉛鋅冶煉企業(yè)來(lái)說(shuō)，最為常用的治理含鉈廢水的方法是化學(xué)沉淀法，因?yàn)檫@種方法簡(jiǎn)單易行，可操作性強(qiáng)，見效快，但是相比其他治理技術(shù)，這種技需要耗費(fèi)大量的堿性物質(zhì)或者沉降劑，這些物質(zhì)一旦與鉈等重金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，極易生成新的雜質(zhì)，如果雜質(zhì)顆粒直徑較大，就容易堵塞流道，進(jìn)而給自然生態(tài)環(huán)境造成二次污染。因此，鉛鋅冶煉企業(yè)應(yīng)當(dāng)從經(jīng)濟(jì)角度與除鉈效果方面出發(fā)，不斷對(duì)鉈污染治理技術(shù)進(jìn)行創(chuàng)新改造，以收到理想的除鉈效果，比如生產(chǎn)和研制出適應(yīng)能力強(qiáng)、處理效率高的除鉈劑等。

5 結(jié)束語(yǔ)

隨著“節(jié)能降耗、綠色環(huán)?！崩砟钤诠I(yè)生產(chǎn)企業(yè)中的全面滲透，鉛鋅冶煉企業(yè)進(jìn)一步加大了對(duì)含鉈廢水的治理力度與資金投入，通過(guò)引進(jìn)先進(jìn)的除鉈設(shè)備，借鑒成功的治理經(jīng)驗(yàn)，優(yōu)化現(xiàn)有的治理工序，使冶煉廢水中的含鉈量在滿足行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)，為企業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展注入了生機(jī)與活力。