張鵬輝 周浩宇 聶遠(yuǎn)洋 李 波

(河南科技學(xué)院食品學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003)

3D打印技術(shù)(Three Dimension Printing，3DP)，又被稱為增材制造[1]，誕生于20世紀(jì) 80年代，其原理是通過一層層地打印可粘合材料，最終構(gòu)成一個(gè)完整的物體[2]。按照成型方式，3D打印技術(shù)大致可分為熔融沉積成型(FDM)[3-4]、選擇性激光燒結(jié)成型(SLS)[5]、光固化立體成型(SLA)[6]、3D印刷(3DP)[7]、分層實(shí)體制造(LOM)[8]等。不同的成型方式適用于不同性質(zhì)的原料，如熔融沉積成型適用于巧克力等高溫時(shí)融化、低溫時(shí)凝結(jié)成固體的原料，選擇性燒結(jié)成型適用于具有較低相對(duì)熔點(diǎn)的糖和脂肪原料[9]。

3D打印技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥[10]、航天[11]、建筑[12]、模具制造[13]等領(lǐng)域，并因其具有靈活性高、可塑性強(qiáng)、能實(shí)現(xiàn)個(gè)性化營養(yǎng)定制等特點(diǎn)，被應(yīng)用于食品零售和食品營養(yǎng)領(lǐng)域[14-18]，如快速便捷地打印披薩、自助巧克力等產(chǎn)品，以及專為老年人及吞咽、咀嚼困難的病人研制的柔嫩易咀嚼的3D打印肉糜、營養(yǎng)面糊等[19]。相對(duì)于傳統(tǒng)食品加工技術(shù)，食品3D打印技術(shù)可根據(jù)個(gè)人的身體和營養(yǎng)狀況[20]，制作一些無法通過手工或傳統(tǒng)模具實(shí)現(xiàn)的復(fù)雜而奇妙的食品[21]，還能開發(fā)新型的食物資源，如Secerini等[19]利用傳統(tǒng)不食用的昆蟲制備了富有營養(yǎng)的蛋白質(zhì)—淀粉復(fù)合物；徐書潔[22]使用不含膽固醇的植物蛋白制備的3D打印人造肉，可滿足肥胖、高血脂等特殊人群的營養(yǎng)需求。

目前，食品行業(yè)中應(yīng)用最廣泛的3D打印技術(shù)是基于擠出成型的熔融沉積成型3D打印技術(shù)。擠出型3D打印技術(shù)對(duì)食品原料有嚴(yán)格的要求，一般需要滿足一定的流變特性，既要能夠順利地?cái)D壓出來，又能保持一定的形狀[23]；另一方面，打印速度、打印溫度、填充率、打印噴頭直徑等打印參數(shù)對(duì)3D打印的效果也有較大影響。文章擬總結(jié)分析目前應(yīng)用于熔融沉積成型3D打印技術(shù)中的食品原料特性，以及不同打印參數(shù)對(duì)打印效果的影響，以期為食品3D打印技術(shù)的研究和打印食材的開發(fā)提供依據(jù)。

1 食品原料的3D打印特性

3D打印材料應(yīng)該是可食用的且具備良好的可塑性的材料，其可塑性主要取決于材料的可擠出性和形狀穩(wěn)定性，不同原料的可擠出性和形狀穩(wěn)定性存在顯著差異。目前報(bào)道較多的食品3D打印材料有淀粉類[14]、親水膠體類和肉類等。

1.1 淀粉類材料

淀粉類材料如小麥粉[24]、淀粉等來源廣泛，可作為主食、裝飾、調(diào)味品應(yīng)用于3D打印中，還可以與其他食品組分混合[25]，并通過3D打印制得豐富多彩的產(chǎn)品[26]。淀粉類食品打印材料及其影響因素見表1。

表1 淀粉類食品打印材料及其影響因素

研究[31]顯示，淀粉類食材具有假塑性流體特征，是一種很有潛力的3D打印材料。不同來源的淀粉因其淀粉含量及其結(jié)構(gòu)性質(zhì)的差異表現(xiàn)出不同的打印精度及打印特性。小麥淀粉糊化成團(tuán)后具有較低的黏度、較好的擠出性能和貯藏性能，用小麥淀粉制作的3D打印產(chǎn)品精度最好，添加黃油[27]和橄欖油[28]等脂類物質(zhì)可以降低面團(tuán)的黏度，進(jìn)一步提高打印特性。馬鈴薯淀粉樣品的邊緣因?yàn)檎尺B而不完整，打印精度較低；通過添加食用膠及蛋白可明顯改善馬鈴薯等淀粉的質(zhì)構(gòu)特性和打印特性。如加入豌豆蛋白可以促進(jìn)馬鈴薯淀粉顆粒之間的交聯(lián)，使其硬度增加、打印效果提升[31]；添加k型卡拉膠和黃原膠可以使馬鈴薯淀粉打印樣品表面變得光滑，提高打印精度[32-33]?？傮w而言，淀粉類食材隨著淀粉含量的升高，其打印高度會(huì)相應(yīng)提高，說明維持形狀的能力升高。這可能是由于淀粉的支鏈結(jié)構(gòu)富含強(qiáng)烈吸引水分子的羥基，有很強(qiáng)的結(jié)合水分子的能力，提高了其表觀黏度，從而降低了樣品打印后坍塌的可能性。但是，當(dāng)?shù)矸酆扛哂谀骋婚撝当貙?dǎo)致材料的擠壓性下降，最終出料不連續(xù)及打印精度差等現(xiàn)象頻繁出現(xiàn)。

1.2 親水膠體類材料

親水膠體主要是指含有大量親水基團(tuán)的大分子多糖類物質(zhì)，也包括少量的蛋白質(zhì)。親水膠體一般具有較大的黏性和一定的凝膠特性，在一定條件下具有擠壓成型的特點(diǎn)，因而具備作為3D打印材料的潛質(zhì)。親水膠體類食品打印材料及其影響因素見表2。

表2 親水膠體類食品打印材料及其影響因素

隨著親水膠體添加量的增加，所有樣品的硬度均顯著增加，凝膠強(qiáng)度增強(qiáng)?？ɡz和明膠[35]、海藻酸鈉[36]在擠出過程中會(huì)破裂，黃原膠[16]完全水合需要的時(shí)間長，導(dǎo)致打印精度低、再現(xiàn)性差。甲基纖維素[34]表現(xiàn)出了良好的打印特性，而且在5%～14%的添加范圍內(nèi)均能打印，且添加量越高，穩(wěn)定性越好。而理想的適合三維打印的凝膠體系應(yīng)該具有緊密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、適當(dāng)?shù)哪z強(qiáng)度和黏度。當(dāng)凝膠添加量較低時(shí)，材料表現(xiàn)出較好的流動(dòng)性，打印后無法保持立體結(jié)構(gòu)；而當(dāng)組分添加量較高時(shí)，凝膠表現(xiàn)出明顯的固體特征，擠出過程中膠體破裂，無法成型。當(dāng)組分添加量適中時(shí)，凝膠能夠順利地被擠出并保持產(chǎn)品的形狀及結(jié)構(gòu)，得到的打印樣品與打印模型最為接近，打印精度高。

1.3 肉類材料

肉類食品打印材料及其影響因素如表3所示。

表3 肉類食品打印材料及其影響因素

肉是人類主要的蛋白質(zhì)來源之一。傳統(tǒng)的肉制品加工過程中，經(jīng)過二次切割的肉類或肉類產(chǎn)品在加工過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品均可以用于3D打印。這大大提高了肉類的利用率，還可以縮減產(chǎn)品生產(chǎn)的中間環(huán)節(jié)，最大程度避免食物在加工、運(yùn)輸、包裝等環(huán)節(jié)的損耗[39]。

目前，肉類打印食材都是采用肉糜形式、基于擠出成型的方式進(jìn)行3D打印。然而，肉制品由于含有肌纖維蛋白，不易從打印機(jī)噴頭處擠出。而微生物谷氨酰胺轉(zhuǎn)氨酶[37]和NaCl[38]可以降低魚糜的黏度和凝膠強(qiáng)度[42]，使其更容易從打印機(jī)噴頭處擠出，NaCl還可以提高魚糜的保水性，使打印制品更鮮嫩。Dick等[40]研究發(fā)現(xiàn)，與對(duì)照組相比，添加不同量的脂肪可顯著降低牛肉打印制品以及熟化后打印制品的硬度，使其更適于有吞咽困難的人群食用。

1.4 其他食品材料

其他食品類型打印材料及其影響因素如表4所示。

表4 其他食品類型打印材料及其影響因素

除單一組分食品材料外，還可使用幾種食品材料混合物進(jìn)行3D打印。如控制好巧克力[43]和起司[45]的打印溫度可以實(shí)現(xiàn)較高精度的打印。牛奶濃縮蛋白[43]、番茄[47]和藍(lán)莓[48]的打印特性與打印糊料中干物質(zhì)含量有關(guān)，且在一定范圍內(nèi)，干物質(zhì)含量越高，打印精度越高，但各材料的打印精度差別較大，可能是因?yàn)榕Ｄ虧饪s蛋白可以形成緊密、穩(wěn)定的蛋白網(wǎng)絡(luò)支撐打印后制品的結(jié)構(gòu)。菠菜粉[43]不能直接進(jìn)行打印，但添加黃原膠后可以打印成型，其打印精度與菠菜粉顆粒大小有關(guān)，顆粒越小，打印效果越好。

綜上，3D打印食品的原料需制成液態(tài)或糊狀的食材，一些傳統(tǒng)原料在打印過程中會(huì)出現(xiàn)一些質(zhì)量問題，如面粉糊打印時(shí)會(huì)產(chǎn)生噴頭堵塞，導(dǎo)致打印精度降低。此外，多數(shù)食品原材料的特性限制了其在擠出3D打印中的應(yīng)用，需進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)，如通過改善食品原材料的流變特性、質(zhì)構(gòu)特性和機(jī)械強(qiáng)度可以提高其3D打印特性和打印精度。

2 打印參數(shù)對(duì)3D打印制品的影響

除食品原料本身外，3D打印機(jī)的打印參數(shù)對(duì)打印效果也有重要影響。打印參數(shù)主要包括打印速度、打印溫度、內(nèi)部填充率和打印噴頭直徑等。

2.1 打印速度

打印速度是指打印機(jī)噴頭在打印過程中沿X、Y、Z軸移動(dòng)的速度。打印速度越快，打印物體所需的時(shí)間越短，打印速度還會(huì)影響制品的打印精度[27]。Yang等[25]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)打印速度為20 mm/s時(shí)，打印制品呈最不規(guī)則的結(jié)構(gòu)，可能是受面團(tuán)黏度的影響；當(dāng)打印速度過高(30 mm/s)時(shí)，打印制品的邊角不能被完整打出，擠出的細(xì)絲還可能因?yàn)橥献Ф鴶嗔?，?dǎo)致打印制品與模型有較大偏差(圖1)。Dong等[36]研究發(fā)現(xiàn)，打印速度過快會(huì)引發(fā)產(chǎn)品擠出長絲的拖動(dòng)甚至斷裂；速度過低則導(dǎo)致流動(dòng)不穩(wěn)定，引起紋理模糊，縱斷面和微觀結(jié)構(gòu)顯示過高或過低的打印速度會(huì)導(dǎo)致打印制品間隙不均勻。

圖1 打印速度對(duì)烘焙面團(tuán)打印效果的影響[25]

2.2 打印溫度

何芃等[17]研究發(fā)現(xiàn)，打印溫度越低，冷卻時(shí)間越短，巧克力越不容易擠出，甚至堵塞噴頭；若溫度過高，巧克力擠出后不能及時(shí)凝固成型，甚至融化已經(jīng)沉積的部分，對(duì)打印精度造成不利影響。Warner等[33]研究發(fā)現(xiàn)，打印溫度對(duì)卡拉膠打印特性和打印精度的影響極為顯著，當(dāng)打印溫度為凝膠溫度時(shí)，擠出的制品能及時(shí)膠凝并沉積在上一層，誤差較??；當(dāng)打印溫度高于凝膠溫度時(shí)，擠出的制品不能及時(shí)膠凝；當(dāng)打印溫度低于凝膠溫度時(shí)，打印制品膠體破碎，不能形成完整的立體結(jié)構(gòu)；故只有在凝膠溫度時(shí)才能進(jìn)行打印，與García-Segovia等[16]的結(jié)論類似。

2.3 內(nèi)部填充率

內(nèi)部填充率對(duì)打印制品的外觀影響較大，填充率越低，打印物體所需的時(shí)間越短；填充率越高，打印物體的機(jī)械強(qiáng)度越高，所需的原材料也越多[31]。Liu等[26]研究了填充率對(duì)焙烤面團(tuán)打印品質(zhì)量的影響(見圖2)，不同填充率下，3D打印制品均能成型，但隨著打印高度的增加，打印制品的變形程度有所不同。較小的內(nèi)部填充率(10%和30%)不能提供足夠的力來維持打印品的形狀；而較大的內(nèi)部填充率(70%和100%)導(dǎo)致打印制品內(nèi)部面團(tuán)堆積并最終影響打印精度，還會(huì)導(dǎo)致打印制品質(zhì)量較大從而影響其高度。當(dāng)填充率為50%時(shí)，既提供了足夠維持打印制品結(jié)構(gòu)的力，內(nèi)部又不過度堆積，因而打印精度較好。

圖2 填充率對(duì)焙烤面團(tuán)打印效果的影響[26]

2.4 打印噴頭直徑

打印噴頭直徑?jīng)Q定了擠出食品原料細(xì)絲的直徑，影響打印制品的表面平滑度和打印精度，是影響打印時(shí)間和打印精度的重要參數(shù)。Liu等[26]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)打印噴頭直徑為2.0 mm時(shí)，打印制品有最佳的打印精度，而打印噴頭直徑為0.8 mm時(shí)的打印效果最差。這可能是因?yàn)檩^小的打印噴頭直徑可提高打印制品的光滑度和尺寸精度，但會(huì)增加材料在噴嘴處承受的壓力，使樣品不易從噴頭處擠出。Liu等[28]研究了噴頭直徑(1.0，1.5，2.5 mm)對(duì)明膠、玉米淀粉、雞蛋清蛋白混合物打印特性的影響，隨著噴頭直徑的增加，擠壓壓力逐漸減小，但打印制品的尺寸分辨率和表面質(zhì)量變差。

3 結(jié)論

目前，真正適用于3D打印的食品材料還比較有限，在使用的方便性、產(chǎn)品的打印精度和模型圖案的適應(yīng)程度等方面能與巧克力媲美的材料還比較少，尤其是很多食材在打印后還需要進(jìn)一步熟化處理，在此過程中打印制品的外觀形狀、精細(xì)程度會(huì)發(fā)生變化。因此，對(duì)于3D打印食材的系統(tǒng)深入研究和挖掘，打印工藝參數(shù)的優(yōu)化改良，打印設(shè)備功能和品質(zhì)的進(jìn)一步提升，都將對(duì)食品3D打印技術(shù)的推廣應(yīng)用產(chǎn)生重要影響，也是科研工作者努力攻關(guān)的方向。