王博 陳朝軼 李軍旗 王仕愈 譚彩 鄧寅祥

摘 要：為考察電解溫度對電脫氧效果的影響，以含鈦廢渣和Fe2O3混合物為陰極，碳棒為陽極，在CaCl2電解質(zhì)中，采用熔鹽電脫氧法制備鈦鐵合金。結(jié)果表明：溫度對產(chǎn)物形貌影響顯著，產(chǎn)物粒度尺寸與溫度呈正相關(guān)，隨著電解溫度的升高，產(chǎn)物氧含量先降低，隨后升高;溫度升高降低反應(yīng)活化能，有利于中間產(chǎn)物的分解，加快反應(yīng)進(jìn)程;但較高溫度會(huì)降低陰極電化學(xué)活性，限制氧離子的脫除。電解電流分為3個(gè)階段，隨著電解溫度的升高，第二階段開始時(shí)間向左偏移。為得到顆粒尺寸均勻、純度較高的鈦鐵合金粉末，電解溫度不宜過高，900 ℃的電解溫度較為合適。同時(shí)，降低溫度有利于降低電解能耗，減少背景電流。

關(guān)鍵詞：含鈦廢渣;電解脫氧;電解溫度;鈦鐵合金

中圖分類號(hào)：TF123.13;TF823

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

鈦鐵合金因較優(yōu)的性能，常被用作脫氧劑及合金元素添加劑，以達(dá)到細(xì)化晶粒，提高鋼材強(qiáng)度的效果，同時(shí)其在儲(chǔ)氫行業(yè)應(yīng)用也較為廣泛[1-2]。目前，工業(yè)上主要通過重熔法和金屬熱還原法生產(chǎn)鈦鐵合金，但存在產(chǎn)品純度低，生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。含鈦廢渣是Kroll法生產(chǎn)海綿鈦的過程中產(chǎn)生的，直接返回熔煉爐，由于粒度較為細(xì)小，添加量超過15%會(huì)堵塞爐膛，限制了鈦及鈦鐵合金行業(yè)的發(fā)展[3]。熔鹽電解法[4-7]的出現(xiàn)雖然解決了上述問題，但在電解效率方面還需要進(jìn)一步研究。

電解溫度會(huì)影響電解效率及產(chǎn)物形貌[8-10]。劉冠昆[11]、杜繼紅等[12]利用電化學(xué)還原法，研究了TiFe合金的形成機(jī)制，證實(shí)了熔鹽電解由混合氧化物優(yōu)先生成鐵到逐步生成TiFeO2，TiFe的合金化過程。周忠仁[13]以FeTiO3為原料熔鹽電解制備鈦鐵合金，電解溫度為873～1 173 K。張仁國等[14]研究發(fā)現(xiàn)，溫度越高，合金顆粒尺寸分布越不均勻，升溫促進(jìn)中間產(chǎn)物的分解，但同時(shí)背景電流帶來了電量的過分消耗。

目前研究多以純物質(zhì)為原料[15-19]，針對含鈦廢渣的研究尚無報(bào)道，電解溫度對其影響規(guī)律和作用機(jī)制還不夠明確。因此，本文以含鈦廢渣為原料， 重點(diǎn)考察不同電解溫度對產(chǎn)物形貌、物相及電解電流的影響，為含鈦廢渣的高效綜合利用及鈦鐵合金的制備提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與表征手段

含鈦廢渣取自貴州遵義鈦廠，EDS能譜檢測含鈦廢渣成分，分析3次取平均值。原礦化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：O 40.65%，Mg 0.28%，Al 1.22%，Si 2.01%，Ca 0.65%，Ti 50.15%，Mn 1.43%，F(xiàn)e 3.60%。XRD物相分析如圖1所示。由圖1可以看出，含鈦廢渣主要物相為FeTi2O5、Ti3O5、TiO2等鈦的氧化物。

利用韓國庫賽姆EM-30PLUS型掃描電鏡SEM-EDS分析陰極產(chǎn)物形貌和成分，荷蘭帕納科公司XPert PRO MPD型X射線衍射儀分析陰極的物相結(jié)構(gòu)。利用美國麥克公司AutoPore IV 9500型壓汞測試儀測試陰極片的孔隙率。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將適量碳粉摻入含鈦廢渣中，在研缽中充分研磨，采用8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的液體石蠟為粘結(jié)劑，混合均勻后，在4 MPa壓力下壓制成直徑為15 mm，厚度為4 mm的圓片，然后于1 050 ℃燒結(jié)2 h，最后隨爐冷卻至室溫。

用泡沫鎳包裹燒結(jié)片，以鐵鉻鋁絲為引線組裝成陰極。將CaCl2在120 ℃干燥去除自由水，然后升溫至550 ℃去除結(jié)合水。預(yù)電解實(shí)驗(yàn)在氬氣保護(hù)下，2.0 V、900 ℃電解2 h。

預(yù)電解后，電壓調(diào)至3.1 V 電解6 h;電解結(jié)束后降至室溫，全程通入氬氣進(jìn)行氣氛保護(hù)，然后取出試樣，用蒸餾水及1%稀鹽酸沖洗，干燥，進(jìn)行后續(xù)測試。電解實(shí)驗(yàn)裝置示意如圖2所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解產(chǎn)物成分及形貌分析

不同電解溫度下電解產(chǎn)物微觀形貌如圖3所示。產(chǎn)物顆粒形貌為多孔并伴有結(jié)節(jié)狀結(jié)構(gòu)，溫度對產(chǎn)物顆粒尺寸及粒徑影響較為顯著。這主要是由于FeTi晶粒形成后，在高溫下進(jìn)行自燒結(jié)，粒徑逐漸長大，并隨著電解溫度的升高，粒徑呈增大的趨勢[20]。

由圖3可知：電解溫度為850 ℃時(shí)，電解6 h，產(chǎn)物形貌為塊狀顆粒，尺寸分布不均勻，粒徑尺寸為4～10 μm;當(dāng)溫度升高至900 ℃時(shí)，電解產(chǎn)物形貌呈海綿狀，粒徑尺寸為2～4 μm，分布均勻;950～1 000 ℃時(shí)，電解產(chǎn)物形貌呈海綿狀，粒徑尺寸變大，分布不均勻，粒徑尺寸2～10 μm不等，孔隙尺寸明顯減小。

電解溫度為850、900、950、1 000 ℃所對應(yīng)的產(chǎn)物氧含量分別為2.82%、0.69%、1.53%、2.32%，見表1。分析認(rèn)為：高溫加快陰極中電子及氧離子的傳遞，有利于中間產(chǎn)物的還原及FeTi的合金化過程;但當(dāng)溫度過高（>950 ℃），陰極會(huì)發(fā)生自燒結(jié)及融化現(xiàn)象，降低陰極孔隙率[21]，阻礙電解質(zhì)的滲透，實(shí)質(zhì)上降低了三相界面[22]，導(dǎo)致O2-的遷移通道數(shù)量降低，顆粒內(nèi)部的O2-需以擴(kuò)散的方式進(jìn)入熔鹽，脫氧速率降低，效果變差[23]。綜上所述，電解溫度對產(chǎn)物形貌影響顯著，900 ℃時(shí)產(chǎn)物氧含量較低，顆粒尺寸均勻。

2.2 電解產(chǎn)物物相分析

不同電解溫度下電解產(chǎn)物XRD圖譜如圖4所示。由圖4可知：當(dāng)電解溫度為850 ℃時(shí)，產(chǎn)物物相主要為FeTi，TiO，F(xiàn)eTi4，F(xiàn)e2Ti;電解溫度升高至900 ℃，產(chǎn)物中TiO，F(xiàn)e2Ti物相消失;隨著電解溫度升高至950 ℃，根據(jù)Fe-Ti相圖可知[24]，此時(shí)Ti的晶體結(jié)構(gòu)為體心立方（β-Ti），F(xiàn)eTi4的衍射峰增強(qiáng);當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至1 000 ℃，4種物質(zhì)衍射峰同時(shí)被檢測到。

升高溫度有利于電解過程反應(yīng)的進(jìn)行，加快電子及氧離子傳遞速率，同時(shí)又能加快電解質(zhì)擴(kuò)散到陰極內(nèi)部孔隙中，提高電脫氧速率，進(jìn)而降低產(chǎn)物中氧含量。當(dāng)溫度較高（950 ℃，1 000 ℃）時(shí)，陰極孔隙率減小，O2-在陰極內(nèi)部的擴(kuò)散受限制，影響電脫氧速率，生成FeTi合金較慢;陰極表面生成一層Fe和Fe2Ti合金后，內(nèi)部的O2-擴(kuò)散難度增加，電解后期的脫氧速率變慢?？紫堵实褪怯绊戨娊猱a(chǎn)物中氧含量較高的主要因素，使得陰極產(chǎn)物出現(xiàn)未完成脫氧的TiO。

2.3 電流-時(shí)間曲線分析

在800～1 000 ℃下電解記錄的電流-時(shí)間曲線如圖5所示。電解主要分為3個(gè)階段。電解初期與泡沫鎳緊密接觸，電還原反應(yīng)主要發(fā)生在陰極表面，導(dǎo)致較高的初始電流。第一階段（Ⅰ），隨著電解的進(jìn)行，陰極表面氧逐漸被排出，O2-擴(kuò)散距離增加，而低價(jià)鈦氧化物中的氧元素從晶格中排除需要更高的驅(qū)動(dòng)力，導(dǎo)致電流減小[25];第二階段（Ⅱ），電解從表面進(jìn)入陰極內(nèi)部，并隨著FeTi的生成，陰極電導(dǎo)率增加，電流上升;第三階段（Ⅲ），陰極內(nèi)部逐漸被合金化，電解幾乎完成，電流趨于平穩(wěn)。

由圖5可以看出：隨著電解溫度的升高，起始還原電流從1.3 A增加到1.82 A，進(jìn)入第二階段的時(shí)間向左偏移;1 000 ℃下各反應(yīng)階段的電解電流比800 ℃下的電解電流值大。這是因?yàn)樯邷囟冉档土朔磻?yīng)的活化能，使得界面電解反應(yīng)速度增加;同時(shí)，升高溫度加快了TiO2及Fe2O3在熔鹽中的還原速率，加快了CaTiO3/Fe/電解質(zhì)三相界面化學(xué)反應(yīng)速度以及脫嵌的O2-的擴(kuò)散速度，促進(jìn)中間產(chǎn)物的電解過程[26-27]。根據(jù)文獻(xiàn)[28]報(bào)道，溫度每升高1 K，熔鹽電導(dǎo)率增加0.2%。因此，隨著電解溫度的升高，CaCl2的電導(dǎo)率增加，背景電流也隨之增大。

3 結(jié)論

1）溫度對電解產(chǎn)物微觀形貌影響顯著，隨著電解溫度的升高，產(chǎn)物粒徑尺寸增大，孔隙度減小，900 ℃產(chǎn)物粒徑分布均勻，呈海綿鈦。

2）隨著電解溫度的升高，產(chǎn)物氧含量先降低后升高，高溫有利于電解過程反應(yīng)的進(jìn)行，但過高溫度導(dǎo)致陰極孔隙度降低，限制電解過程。

3）為得到顆粒尺寸均勻，粒徑較小，純度較高的鈦鐵合金粉末，電解溫度不宜過高，采用900 ℃的電解溫度較為合適。同時(shí)，降低溫度亦有利于降低電解能耗，減少背景電流所產(chǎn)生的電量過分消耗。

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（責(zé)任編輯：周曉南）

Influence of Electrolysis Temperature on the Preparation of Ferro-

Titanium Alloy by Electro-Deoxidation of Slag Containing Titanium

WANG Bo1，2，CHEN Chaoyi*1，2，LI Junqi1，2，WANG Shiyu1，2，TAN Cai1，2 ，DENG Yinxiang1，2

（1.College of Materials and Metallurgy，Guizhou University，Guiyang 550025，China;

2.Guizhou Province Key Laboratory of Metallurgical Engineering and Process Energy Saving，Guiyang 550025，China）

Abstract：

In order to investigate the effect of electrolysis temperature on electrolytic deoxidation，Ti-Fe alloy was prepared by electro-deoxidation of molten salt in CaCl2 electrolyte with Ti-containing waste residue and Fe2O3 mixture as cathode and carbon rod as anode.The results show that the temperature has a significant effect on the morphology of the product，and the particle size of the product is positively correlated with the temperature.With the increase of the electrolytic temperature，the oxygen content of the product decreases first and then increases.The increase of temperature reduces the activation energy of the reaction，which is beneficial to the decomposition of intermediate products and speeds up the reaction process.However，the higher temperature will reduce the electrochemical activity of the cathode and limit the removal of oxygen ions.Electrolysis current is divided into three stages.With the increase of the temperature of electrolysis，the beginning time of the second stage shifts to the left.In order to obtain uniform particle size and high purity ferrotitanium powder，the electrolytic temperature should not be too high，and 900 ℃ is more suitable.At the same time，lowering the temperature is beneficial to reduce the energy consumption of electrolysis and the background current.

Key words：

slag-containing titanium; electrolytic deoxidation; electrolysis temperature; titanium-iron alloy

收稿日期：2021-01-05

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51664005，51664004，51774102）;貴州省教育廳項(xiàng)目（黔教合KY[2015]334）;貴州省科技計(jì)劃項(xiàng)目（黔科合平臺(tái)人才[2017]5626，黔科合平臺(tái)人才[2017]5788）

作者簡介：王 博（1996—），男，在讀碩士，研究方向：冶金資源環(huán)保、熔鹽電解，E-mail：bowang1996@126.com.

通訊作者：陳朝軼，E-mail：Ccy197715@126.com.