杜美利，劉 雷，賀成杰,2，樊錦文，李 剛

(1.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054；2. 晉能控股煤業(yè)集團(tuán)廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 大同 037000)

0 引 言

樹脂體是植物分泌的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的混合物(主要是樹脂分泌物)石化或半石化的產(chǎn)物，樹脂等植物分泌物在空氣中迅速硬化，經(jīng)歷埋藏、成巖和變質(zhì)作用形成樹脂沉積物和煤中的有機(jī)顯微組分(樹脂體)[1-4]。樹脂體的化學(xué)組成豐富多樣，主要取決于母體植物類型、形成環(huán)境和形成作用。根據(jù)化學(xué)組成，現(xiàn)代樹脂劃分為：類萜樹脂和酚類樹脂，其中裸子植物(松柏類)多分泌類萜樹脂，被子植物中類萜樹脂及酚類樹脂均有，我國(guó)撫順古近紀(jì)樹脂殘植煤中樹脂體是松科植物樹脂石化作用的產(chǎn)物[5-8]?，F(xiàn)代松科植物樹脂中，揮發(fā)分為20%～50%，其中以單萜類為主，穩(wěn)定組分主要為二萜酸(二萜酸主要有松香烷型、右松脂烷型、半日花烷型等[9])。

煤的化學(xué)性質(zhì)與其顯微組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，從分子水平揭示樹脂體的結(jié)構(gòu)特征，對(duì)生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品(清潔液體燃料和化工原料等)具有重要意義[10-12]。近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用溶劑萃取及裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(Py-GC/MS)等方法對(duì)不同植物來源的樹脂體進(jìn)行了分析，構(gòu)建了基于熱解產(chǎn)物及小分子化合物認(rèn)識(shí)樹脂體局部結(jié)構(gòu)的方法體系[13-17]。ANGELIKA等[18]分析了白堊紀(jì)、古近紀(jì)和新近紀(jì)樹脂體的萜類成分，發(fā)現(xiàn)樹脂體中單萜、倍半萜和二萜的豐度與其生源密切相關(guān)，其中倍半萜(雪松烯、花側(cè)柏烯、蓽橙茄烷)和酚類二萜(彌羅松酚及其衍生物)是中新世柏屬植物分泌樹脂的主要成分，始新世柏屬植物分泌樹脂由松香烷和海松烷型樹脂酸組成，并伴有少量的酚類二萜(鐵銹醇和厚樸酚)。STEFANOVA 等[19]分析了保加利亞Chukurovo褐煤中樹脂體的化學(xué)成分，指出其化學(xué)成分中含有豐富的烷烴、烷醇、烷酮和甾烷型三萜等化合物，其中鐵銹醇、鐵杉醇及其成巖中間體被確定為樹脂體的主要生物標(biāo)志化合物，鐵杉醇及其同系物是樹脂體中含量最高的二萜類化合物，認(rèn)為其來源于松柏類落羽松屬。SIMONEIT等[3]分析了印尼加里曼丹中新世煤中樹脂體的結(jié)構(gòu)特征，認(rèn)為中新世樹脂體的主要生源為被子植物(娑羅雙屬)，化學(xué)組成中含有豐富的倍半萜和三萜類化合物，不含裸子植物特有的二萜化合物。HAVELCOV等[20]分析了捷克5種樹脂體的熱解產(chǎn)物，指出其中主要含有環(huán)烷烴、萜類(倍半萜或二萜)和烷基苯，根據(jù)其化學(xué)成分，認(rèn)為捷克樹脂體源于柏科。迄今為止，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)樹脂體的研究主要集中在生物標(biāo)志物與生源歸屬等局部結(jié)構(gòu)特征，而對(duì)樹脂體中小分子組成及其與大分子結(jié)構(gòu)的構(gòu)效關(guān)系研究甚少。因此，系統(tǒng)研究樹脂體中小分子組成及與大分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系對(duì)我國(guó)殘植煤中特征顯微組分分子結(jié)構(gòu)系統(tǒng)認(rèn)識(shí)具有重要的理論意義。

以撫順古近紀(jì)樹脂殘植煤中樹脂體為研究對(duì)象，采用超聲輔助逐級(jí)萃取和相關(guān)現(xiàn)代測(cè)試分析技術(shù)，系統(tǒng)研究了樹脂體中小分子組成及大分子結(jié)構(gòu)單元參數(shù)，比較分析了樹脂體與現(xiàn)代相關(guān)生源樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成異同，探究了樹脂體中小分子的演化路徑和變化規(guī)律；綜合樹脂體結(jié)構(gòu)參數(shù)及小分子的演化參數(shù)構(gòu)建了其大分子結(jié)構(gòu)模型。

1 樣品來源及測(cè)試分析

1.1 樣品來源

樣品采自撫順西露天煤礦古近紀(jì)古城子組4號(hào)煤層下段，手選結(jié)合密度梯度法得到樹脂體單組分，其密度為1.10～1.20 g/cm3，純度為95%。樹脂殘植煤原煤及樹脂體單組分的工業(yè)分析、元素分析、顯微組分組成結(jié)果見表1、表2。

表1 樹脂殘植煤及其樹脂體單組分煤質(zhì)分析Table 1 Property analysis of resinitic liptobiolith and resinite

表2 樹脂殘植煤顯微組分組成Table 2 Maceral composition of resinitic liptobiolith

1.2 樹脂體的波譜特征

將真空干燥的粉末樣品與KBr混合(1∶100)，利用傅里葉變換紅外光譜儀(VERTEX80，Bruker)獲取樹脂體的紅外光譜，測(cè)量范圍4 000～400 cm-1。采用配有4 mm氧化鋯(ZrO2)轉(zhuǎn)子及交叉極化、魔角旋轉(zhuǎn)雙共振探頭的核磁共振波譜儀(Avance Ⅲ 600 MHz，Bruker)對(duì)樹脂體13C化學(xué)位移進(jìn)行分析。測(cè)試參數(shù)包括魔角旋轉(zhuǎn)速度(10 kHz)、采樣時(shí)間(0.05 s)、脈沖寬度(5.6 μs)、延遲時(shí)間(4 s)、掃描次數(shù)(4 096次)、接觸時(shí)間(2 ms)和譜寬(10 000 Hz)。采用結(jié)合能為0～800 eV的X射線光電子能譜儀(K-Alpha+，Thermo-Scientific)對(duì)樹脂體中的元素組成及鍵合方式進(jìn)行鑒定。

1.3 樹脂體中小分子組成

將樹脂體依次利用二氯甲烷、丙酮、甲醇和苯溶劑，輔以超聲波進(jìn)行逐級(jí)萃取，得到E1-E4可溶性組分及萃取殘?jiān)?圖1)。使用氣相色譜-質(zhì)譜儀(5975C/6890N，Agilent)分析可溶性組分，該裝置配有內(nèi)徑0.25 mm、直徑60 mm的毛細(xì)管柱和四極桿質(zhì)譜儀(質(zhì)荷比m/z為33～500)。以氦氣為載氣，載氣流速為10.0 mL/min，分流比為80∶1。

圖1 樹脂體逐級(jí)萃取流程Fig.1 Fractional extraction experimental procedures

1.4 樹脂體結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建與優(yōu)化

根據(jù)元素組成、13C NMR參數(shù)和小分子組成等，初步構(gòu)建了樹脂體二維結(jié)構(gòu)模型。FTIR 數(shù)據(jù)用來提供有關(guān)官能團(tuán)類型，XPS擬合數(shù)據(jù)提供脂碳交聯(lián)參數(shù)的附加信息。利用ACD/NMR Predictor軟件計(jì)算驗(yàn)證了所建結(jié)構(gòu)模型的13C 核磁共振譜峰。通過對(duì)模型的修正，得到與試驗(yàn)數(shù)據(jù)相匹配的大分子結(jié)構(gòu)骨架模型；然后利用Materials Studio(MS)軟件建立了樹脂體三維大分子結(jié)構(gòu)模型，并對(duì)其幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化(圖2)。

圖2 樹脂殘植煤中樹脂體化學(xué)結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建與優(yōu)化流程Fig.2 Procedure of model construction and optimization of resinite in resinitic liptobiolith

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂體中小分子組成

2.1.1 樹脂體顯微特征及溶劑萃取率

由表1樹脂殘植煤的顯微組分組成情況可知，樹脂殘植煤中主要以鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組中的樹脂體為主(孢子體、角質(zhì)體含量低)，惰質(zhì)組含量較少。樹脂體(琥珀)肉眼可見，由原生樹脂體和氧化樹脂體2種類型組成，其分別具有橢圓形-不規(guī)則狀、圓形-棱角狀形貌，內(nèi)生裂隙發(fā)育(圖3)。

圖3 樹脂殘植煤顯微組分Fig.3 Microphotographs of the liptobiolith

樹脂體逐級(jí)萃取結(jié)果表明，其萃取率極高，總萃取率高達(dá)88.8%，其中二氯甲烷萃取率為38.0%，丙酮萃取率為14.1%，甲醇萃取率為16.5%，苯萃取物為20.2%(圖4)。

圖4 樹脂體的溶劑萃取率和有機(jī)化合物種類Fig.4 Yield of extracts and organic compound types for resinite

2.1.2 樹脂體中可溶性小分子組成及來源

由樹脂體中小分子化合物組成可知(表3和圖5)，樹脂體中小分子主要以芳烴(烷基苯、烷基萘及其衍生物)、酯類化合物、直鏈烷烴(C16～C30)、脂肪酸(C14～C18)、酚類化合物為主，見少量單萜、倍半萜類化合物。

由樹脂體中質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%的小分子化合物可知(表3和圖5)。樹脂體是多種脂肪族和芳香族化合物的混合體，分子組成從倍半萜(C15)到四萜(C40)，主要為二萜及三萜類化合物的衍生物，其中多為不飽和雙萜酸，如松香酸、貝殼松酸和信息酸等[21]。通過對(duì)現(xiàn)代松柏類樹脂與撫順樹脂殘植煤中樹脂體的小分子比較分析發(fā)現(xiàn)，樹脂體中的脂肪酸(肉豆蔻酸、3-甲基十一酸 )由樹脂中酯類水解而成，脂肪烴(1-甲基-十三烷，十二烷、3,7-二甲基-癸烷及姥鮫烷)則是樹脂酸脫羧作用的產(chǎn)物。樹脂中的脂肪酸(羥基或二羥基脂肪酸)可與萜烯酸(香豆酸等)反應(yīng)生成樹脂體中的烷基苯(異丙基苯)及烷基酚(2,4-二叔丁基苯酚)等化合物[22]。樹脂體中的金合歡烯(倍半萜衍生物)則可能在生源樹脂中一直存在。樹脂體中的鄰苯二甲酸酯可能源于樹脂中的醇類化合物與萜烯酸的合成反應(yīng)[23]。

表3 E1—E4中鑒定的主要化合物Table 3 Main compounds identified in E1—E4

圖5 樹脂體逐級(jí)萃取的可溶性組分總離子流圖(E1—E4)Fig.5 Total ion chromatograms of soluble fractions from fractional extraction

樹脂中的生物萜類化合物，通過歧化反應(yīng)可形成樹脂體中飽和烴及芳香衍生物(苯和萘等)；例如，樹脂中松香酸轉(zhuǎn)化為樹脂體中朽松木烷和樹脂中惹烯或檸檬烯轉(zhuǎn)化為樹脂體中薄荷烷和異丙基苯[24-25]。由于樹脂中存在大量雙環(huán)倍半萜類前驅(qū)體，其歧化反應(yīng)將生成樹脂體中的雙環(huán)甾族(杜松烷和芹子烷)和芳香烴(卡達(dá)烯和優(yōu)達(dá)烯)產(chǎn)物[3](圖6)。上述分析間接說明，樹脂體中的部分小分子可能是其大分子中的結(jié)構(gòu)片段(樹脂體大分子結(jié)構(gòu)中可能含有長(zhǎng)鏈脂肪酸(酯)、二元酸、萜烯類等結(jié)構(gòu)片段)。

圖6 樹脂體中主體小分子化合物反應(yīng)路徑Fig.6 Reaction paths and steps of main small molecule compounds in resinite

2.2 樹脂體的波譜特征

2.2.1 樹脂體紅外光譜特征

圖7 樹脂體的紅外光譜Fig.7 FTIR spectra of resinite

表4 樹脂體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Structural parameters of resinite

2.2.2核磁共振波譜特征

利用13C NMR測(cè)定了樹脂體的碳骨架參數(shù)，其譜峰呈現(xiàn)3個(gè)區(qū)域，包括脂肪族區(qū)域(0～90)、芳香族區(qū)域(90～165)和羰基區(qū)域(165～220)。為了定量重疊區(qū)域碳結(jié)合方式，采用Origin 8.5對(duì)其進(jìn)行分峰擬合(圖8)。在脂肪區(qū)域中，樹脂體中亞甲基(—CH2—)峰強(qiáng)度高于甲基碳(—CH3)，說明樹脂體中存在長(zhǎng)鏈脂肪化合物。根據(jù)樣品中不同類型碳的化學(xué)位移及相對(duì)含量，結(jié)合NMR譜圖峰位歸屬，計(jì)算了樹脂體結(jié)構(gòu)參數(shù)和晶格參數(shù)(表6)，發(fā)現(xiàn)樹脂體中脂肪碳相對(duì)豐富，具有豐富的長(zhǎng)鏈和側(cè)鏈，其中脂肪碳中亞甲基碳占優(yōu)勢(shì)，芳香碳中取代碳含量豐富，這與FTIR所提供的信息一致。根據(jù)樹脂體結(jié)構(gòu)參數(shù)，計(jì)算的芳香橋碳和周碳比(XBP)為0.18，說明樹脂體中每個(gè)芳香簇平均含9個(gè)碳原子，芳香簇的平均分子量為995 amu.，芳香簇附著物平均數(shù)量(σ+1)為11.07。

圖8 樹脂體13C核磁共振波譜及其分峰擬合曲線Fig.8 13C NMR spectra and its fitted curves of resinite

表5 樹脂體中不同類型碳的分布Table 5 Distributions of different carbon types in resinite

表6 樹脂體的碳結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 6 Carbon structural parameters in resinite

2.2.3 X射線光電子能譜特征

圖9 樹脂體X射線光電子能譜單元素?cái)M合曲線Fig.9 X-ray photoelectron spectra and single element curve fitting of resinite

表7 樹脂體中有機(jī)碳和氧結(jié)合態(tài)參數(shù)Table 7 Parameters of bonding form of organic oxygen and nitrogen in resinite

3 樹脂體結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建和優(yōu)化

根據(jù)元素分析、官能團(tuán)參數(shù)、碳骨架參數(shù)等構(gòu)建樹脂體結(jié)構(gòu)模型(圖10)，并通過ACD/NMR Predictor軟件計(jì)算結(jié)構(gòu)模型的13C NMR化學(xué)位移(圖11)。通過與試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，對(duì)結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行修正，最終通過Materials Studio軟件(分子力學(xué)與退火動(dòng)力學(xué))對(duì)樹脂體幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，獲得了最小構(gòu)象能相對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型(圖12)。樹脂體結(jié)構(gòu)模型的分子式為C96H152O8，相對(duì)分子質(zhì)量1432，芳香度0.126，樹脂體的化學(xué)結(jié)構(gòu)主要含有環(huán)烷烴、萜類(單萜和倍半萜)、脂肪長(zhǎng)鏈和烷基苯等結(jié)構(gòu)片段，有機(jī)氧主要以不同含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)存在(2個(gè)酚羥基、1個(gè)酯基、2個(gè)羧基)。與現(xiàn)代松柏類植物分泌樹脂相比，樹脂體在形成過程中，其羰基結(jié)構(gòu)減少，縮合芳香結(jié)構(gòu)增多，脂肪族鏈易環(huán)化形成芳香結(jié)構(gòu)。

圖10 樹脂體的二維化學(xué)結(jié)構(gòu)模型Fig.10 Structure model of resinite

圖11 樹脂體結(jié)構(gòu)模型的13C-NMR譜計(jì)算與試驗(yàn)圖譜比較Fig.11 Comparison of calculated and experimentally observed 13 CNMR spectra of the inferred structural skelekon model of resinite

圖12 樹脂體結(jié)構(gòu)模型能量最小化構(gòu)型Fig.12 Energy-minimum conformation of resinite

4 結(jié) 論

1)樹脂體中小分子主要以芳烴(烷基苯、烷基萘及其衍生物)、酯類化合物、直鏈烷烴(C16～C30)、脂肪酸(C14～C18)、酚類化合物為主，見少量單萜、倍半萜類化合物。

2)樹脂體中的脂肪酸主要來源于酯類水解，脂肪烴則來源于樹脂酸脫羧；芳烴(烷基苯、烷基萘及其衍生物)主要來源于萜烯酸與羥基脂肪酸或者環(huán)狀單萜及半倍萜歧化反應(yīng)；樹脂體中的鄰苯二甲酸酯可能源于樹脂體中的醇類化合物與樹脂酸(萜烯酸)的酯化反應(yīng)。

3)樹脂體的化學(xué)結(jié)構(gòu)主要由芳香核、脂肪側(cè)鏈、含氧官能團(tuán)組成，脂肪碳主要以直鏈烷烴和環(huán)烷烴的形式存在，芳香結(jié)構(gòu)具有豐富的長(zhǎng)鏈和側(cè)鏈，每個(gè)芳香簇平均含9個(gè)碳原子，芳香簇的平均分子量為995 amu.。

4)樹脂體結(jié)構(gòu)模型的分子式為C96H152O8，相對(duì)分子量1 432，芳香度0.126，樹脂體的化學(xué)結(jié)構(gòu)主要含有環(huán)烷烴、萜類(單萜和倍半萜)、脂肪長(zhǎng)鏈和烷基苯等結(jié)構(gòu)片段，有機(jī)氧主要以不同含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)存在。