超濾系統(tǒng)預(yù)處理工藝技術(shù)研究

蘇慶峰，徐繼虹，張可佳 (中國(guó)石油大慶煉化公司，黑龍江 大慶 163400）

0 引言

某煉化企業(yè)污水回用裝置始建于2004年，采用內(nèi)壓式有機(jī)超濾技術(shù)，污水處理場(chǎng)出水效果差引起UF的污染，過(guò)濾通量逐漸下降，膜污染是膜濾應(yīng)用的主要制約因素，根據(jù)達(dá)西定律過(guò)濾模型計(jì)算，膜污染阻力占比71%，采用適用的預(yù)處理工藝才能提高進(jìn)水水質(zhì)，確保污水回用裝置穩(wěn)定運(yùn)行。

1 現(xiàn)有污水回用系統(tǒng)概況

1.1 水質(zhì)特性分析

回用原水為“老三套”工藝的外排煉油污水，對(duì)進(jìn)水水質(zhì)分析，找出影響UF膜運(yùn)行的主要因素：

（1）某煉化企業(yè)污水回用原水屬于生化處理后的工業(yè)污水，有機(jī)物含量較多，但可生化的部分較小，且大分子量比例較高。有機(jī)物的吸附污染是UF膜的主要衰減原因，需考慮有機(jī)物的處理措施。

（2）其次原水為生化出水，自帶菌群較多，雖有沉淀工藝和核桃殼過(guò)濾器過(guò)濾，但生物菌群進(jìn)入U(xiǎn)F并孳生會(huì)帶來(lái)一定的生物污染，需考慮殺菌處理措施。

（3）原水中無(wú)機(jī)鹽成分較低，無(wú)機(jī)鹽的沉淀和結(jié)垢趨向較低，膜沉淀污染不做重點(diǎn)考慮。

1.2 現(xiàn)有預(yù)處理技術(shù)分析

目前某煉化企業(yè)污水回用裝置預(yù)處理設(shè)施為核桃殼過(guò)濾器、高效纖維過(guò)濾器、50 μm碟式過(guò)濾器，均為物理過(guò)濾，其精度較低。單純的物理過(guò)濾難以達(dá)到要求，必須采取其他適用技術(shù)。常用的預(yù)處理技術(shù)有流砂過(guò)濾、多介質(zhì)過(guò)濾、混凝助凝沉淀澄清工藝、微濾膜技術(shù)、高級(jí)氧化法等。其中前兩種屬物理過(guò)濾，過(guò)濾精度低不予考慮。微濾膜技術(shù)屬物理過(guò)濾，與UF分離原理相同，級(jí)配較好。但效率比較低，一般不作為UF的預(yù)處理工藝。高級(jí)氧化法不同的氧化劑根據(jù)氧化還原電位不同，氧化效果不同，兼具解環(huán)斷鏈和氧化作用，但UF濾徑無(wú)法截留小分子有機(jī)物，氧化未對(duì)有機(jī)污染起明顯作用。因此高級(jí)氧化技術(shù)作為污水回用UF有機(jī)污染的預(yù)處理工藝不適用，可作為殺菌備選工藝?；炷恋沓吻骞に嚰夹g(shù)均屬于物化法結(jié)合技術(shù)，能夠有效去除膠體狀大分子有機(jī)物，綜合成本較低，可作為備選技術(shù)開(kāi)展適用性研究。

1.3 預(yù)處理技術(shù)路線

通過(guò)適用技術(shù)分析，現(xiàn)有污水回用裝置主要采用“混凝+助凝工藝”對(duì)UF有機(jī)物污染進(jìn)行預(yù)處理。采用殺菌消毒工藝對(duì)UF生物污染進(jìn)行預(yù)處理，并實(shí)驗(yàn)其組合工藝。

2 預(yù)處理技術(shù)小試篩選研究

2.1 混凝+助凝組合工藝小試篩選

2.1.1 混凝工藝

混凝工藝是通過(guò)凝聚和架橋作用使膠體顆粒黏結(jié)的絮凝過(guò)程，最后產(chǎn)生沉降的水處理工藝。比較常見(jiàn)的是無(wú)機(jī)混凝劑，其中鋁鹽混凝劑和鐵鹽混凝劑應(yīng)用比較廣泛。

（1) 混凝劑種類(lèi)及投加濃度實(shí)驗(yàn)

選取三氯化鐵、自研藥劑SY307、高鐵酸鉀、硫酸鋁、聚合氯化鋁鐵、聚合硫酸鐵6種工業(yè)常用混凝劑作為試驗(yàn)藥劑。按多種投加濃度的藥劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其中自研藥劑SY307、聚合氯化鋁鐵和硫酸鋁混凝效果較好，上清液的濁度較低。

2.1.2 助凝工藝

常見(jiàn)助凝劑分為：pH調(diào)整劑、絮體結(jié)構(gòu)改良劑和氧化劑。常用助凝劑為PAM和PDM。用多種濃度的配比實(shí)驗(yàn)，當(dāng)混凝劑（SY307）+助凝劑（PAM/PDM ）時(shí)，濁度去除效率較高,整體效果最佳，但PDM產(chǎn)生泡沫較多易影響沉降效果。自研藥劑SY307+PAM小試效果最佳，濁度去除率最高達(dá)到79.97%。

2.1.3 混凝劑對(duì)后續(xù)水質(zhì)影響實(shí)驗(yàn)

分別對(duì)藥劑SY307、硫酸鋁、聚合氯化鋁鐵進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)，硫酸鋁、聚合氯化鋁鐵投加后出現(xiàn)氨氮升高的現(xiàn)象，容易導(dǎo)致UF污堵。SY307無(wú)此種情況，不影響水質(zhì)。

小結(jié)：通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的TOC和DOC的監(jiān)測(cè)，混凝沉淀工藝可去除12%的溶解性有機(jī)物，經(jīng)過(guò)UF過(guò)濾后，溶解性有機(jī)物去除率最高為50%，UF的孔徑并不能截留全部的有機(jī)物，只需用混凝工藝解決影響UF運(yùn)行的吸附問(wèn)題即可。

通過(guò)篩選6種混凝劑和2種助凝劑，其中混凝劑SY307的混凝效果比較理想，對(duì)后續(xù)水質(zhì)沒(méi)有明顯影響，該藥劑在投加濃度400 mg/L、反應(yīng)時(shí)間10 min時(shí)，濁度去除率最高達(dá)到79.03%，效果相對(duì)最優(yōu)；助凝劑PAM配合混凝劑使用后，加快了絮體沉淀，降低上清液濁度。

2.2 殺菌工藝小試篩選

引起UF污堵的一個(gè)因素是生物污染，通過(guò)對(duì)原水殺菌可以緩解UF污堵。

2.2.1 氯消毒

氯殺菌消毒工藝主要包括液氯、二氧化氯、次氯酸鈉、固體氯等，考慮安全性，本項(xiàng)目氯殺菌工藝采用次氯酸鈉及固體氯等6種殺菌劑消毒[1]。考慮投加的便利性和殺菌效果，次氯酸鈉為適用殺菌劑，投加濃度為250 mg/L，反應(yīng)時(shí)間30 min為最優(yōu)參數(shù)，殺菌率為99.8%。

2.2.2 紫外線消毒

紫外殺菌速度快，效率較高。采用浸水式紫外消毒工藝，反應(yīng)時(shí)間控制在1-10 min，殺菌率基本相同，反應(yīng)時(shí)間控制在1-5 min之間，最高去除率為95.7%。

2.2.3 臭氧消毒

臭氧是常用氧化劑中氧化能力最強(qiáng)的，兼具殺滅微生物和氧化有機(jī)物的雙重作用。分別開(kāi)展HRT和投加濃度優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，所以臭氧氧化（空塔）工藝適用于UF預(yù)處理工藝。

小結(jié)：三種殺菌工藝都符合要求，其中臭氧兼具殺菌和氧化能力；藥劑殺菌操作簡(jiǎn)便；紫外線對(duì)水質(zhì)潔凈程度要求較高。從成本上看，藥劑殺菌成本最低。

3 預(yù)處理工藝中試實(shí)驗(yàn)研究

在小試工藝篩選的基礎(chǔ)上，進(jìn)行UF聯(lián)運(yùn)試驗(yàn)?？疾祛A(yù)處理工藝對(duì)UF污染的實(shí)際影響。。

3.1 混凝+助凝+超濾工藝和混凝+超濾工藝的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

投加PAM以后，膜壓差上漲明顯，出水流量下降較快，經(jīng)分析PAM為高分子混凝劑，對(duì)UF有一定的污堵作用，篩除助凝劑PAM，本項(xiàng)目投加自研藥劑SY307。

3.2 殺菌預(yù)處理+超濾工藝和原水超濾工藝的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

次氯酸鈉和紫外線單獨(dú)殺菌預(yù)處理工藝不能緩解UF膜通量衰減速度，臭氧雖然具有一定延緩UF膜通量衰減速度的作用，同時(shí)具有氧化有機(jī)物和殺菌作用，效果優(yōu)于次氯酸鈉和紫外線，單獨(dú)殺菌預(yù)處理工藝不能緩解UF膜通量衰減速度。

3.3 混凝+前殺菌預(yù)處理+超濾工藝和混凝預(yù)處理+超濾工藝對(duì)比實(shí)驗(yàn)

混凝分別和次氯酸鈉、紫外線、臭氧組合的預(yù)處理組合工藝處理效果均優(yōu)于單獨(dú)的混凝預(yù)處理工藝，其中混凝+次氯酸鈉和混凝+臭氧組合工藝較混凝+紫外線的工藝略好。

3.4 混凝+前殺菌預(yù)處理工藝和原水超濾工藝的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

混凝和次氯酸鈉、紫外線、臭氧的三種組合工藝較原水過(guò)濾工藝對(duì)減緩UF衰減速度均有明顯的作用，從產(chǎn)水量看，混凝+臭氧工藝 > 混凝+次氯酸鈉工藝 >混凝+紫外線工藝。中試階段使用混凝+臭氧工藝和混凝+次氯酸鈉工藝依次開(kāi)展中試。

3.5 混凝+殺菌預(yù)處理工藝中試實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

考察預(yù)處理工藝對(duì)舊PES材質(zhì)UF衰減速度的作用。運(yùn)行參數(shù)與現(xiàn)場(chǎng)工業(yè)化裝置一致，運(yùn)行周期為90 d。使用混凝劑400 mg/L+次氯酸鈉150 mg/L預(yù)處理工藝較處理原水的UF膜通量衰減速度慢，預(yù)處理工藝后的UF具有更強(qiáng)的抗污染性，UF運(yùn)行周期可延長(zhǎng)至18 min，混凝+次氯酸鈉預(yù)處理工藝產(chǎn)水量高于原水膜通量，單支膜出水流量可增加0.1 t/h。有機(jī)超濾膜運(yùn)行趨勢(shì)圖如圖1所示。

圖1 有機(jī)超濾膜運(yùn)行趨勢(shì)圖

4 結(jié)語(yǔ)

（1）有機(jī)物在UF表面的吸附和積累通常是UF膜污染的重要因素，混凝預(yù)處理工藝對(duì)能有效地凝聚污水中的有機(jī)物和膠體，自研混凝劑SY307的混凝效果比較理想，對(duì)后續(xù)水質(zhì)沒(méi)有明顯影響。助凝劑會(huì)加快UF污堵，應(yīng)使用混凝工藝作為UF預(yù)處理工藝。（2）單獨(dú)采用混凝工藝在一定程度上可以緩解UF膜通量衰減速度，單獨(dú)采用殺菌工藝，沒(méi)有緩解UF通量衰減速度的作用。將混凝和次氯酸鈉、紫外線、臭氧的任意組合后的預(yù)處理工藝，較單獨(dú)混凝對(duì)減緩UF衰減速度均有提升的作用。（3）經(jīng)過(guò)混凝+臭氧或混凝+次氯酸鈉的預(yù)處理工藝都較原水過(guò)濾工藝抗污染性強(qiáng)，延長(zhǎng)UF運(yùn)行周期。從經(jīng)濟(jì)性上分析，次氯酸鈉運(yùn)行成本低，對(duì)氨氮去除率較好，混凝+次氯酸鈉更適合做污水回用的預(yù)處理工藝。（4）采用混凝+次氯酸鈉預(yù)處理組合工藝能有效延緩UF的污堵情況和降低膜通量衰減速度，產(chǎn)水率同比提高17%，帶來(lái)較好的經(jīng)濟(jì)效益；同時(shí)減輕后續(xù)污水處理場(chǎng)的處理負(fù)荷，預(yù)處理工藝措施是本項(xiàng)目的關(guān)鍵技術(shù)，合理的預(yù)處理工藝選擇、有效的投加濃度和反應(yīng)時(shí)間能夠有效改善污水回用進(jìn)水水質(zhì)，提高產(chǎn)水率。