趙 丹 廖再添 張 旺 陳治洲 孫為銀

(1寧波大學(xué)海洋學(xué)院，寧波 315832)

(2南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，配位化學(xué)國家重點實驗室，南京 210023)

(3溫州大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院，溫州 325035)

0 引 言

金屬有機框架(metal-organic frameworks，MOFs)是以金屬離子或金屬簇為節(jié)點與有機橋聯(lián)配體通過配位作用形成的具有特定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的功能性材料，是近年來在無機化學(xué)與晶體工程交叉領(lǐng)域研究最為活躍的領(lǐng)域之一[1-5]。MOFs 材料有比表面積大、孔徑及孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)、金屬及有機配體豐富多樣、易于功能化等諸多優(yōu)點，使其在氣體吸附存儲與分離、磁性材料、電子與質(zhì)子傳遞、生物及化學(xué)傳感、光電材料、分子識別與拆分、生物醫(yī)學(xué)和多相催化等廣闊領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值[6-12]。近年來，MOFs 在催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究越來越廣泛[13-14]。MOFs 結(jié)構(gòu)中排列緊密、均勻分散的催化活性位點有利于加速催化反應(yīng)；并且其較多的孔結(jié)構(gòu)也進一步確保了每個催化活性位點與反應(yīng)底物的接觸；同時，MOFs 結(jié)構(gòu)中較大的孔道有利于運輸催化反應(yīng)底物和產(chǎn)物。此外，由于MOFs 結(jié)構(gòu)和功能獨特的可設(shè)計性及可調(diào)性等特點，可以通過改變有機配體和金屬中心的種類，進而實現(xiàn)具有高效催化性能的新型MOFs 材料的設(shè)計。由于MOFs 材料在催化方面的良好性能，目前以其作為非均相催化劑來捕捉并固定二氧化碳(CO2)已成為其應(yīng)用的一個重要方向[15]。MOFs 材料的框架結(jié)構(gòu)可以有效地捕捉CO2分子作為反應(yīng)物，同時其結(jié)構(gòu)中存在的金屬配位不飽和位點和活性有機官能團可以作為反應(yīng)的活性位點進一步催化CO2轉(zhuǎn)化。在MOFs 的有機配體中引入活性基團，如路易斯堿、配位基團等，也可以提高MOFs 的催化活性。本文主要從功能化MOFs 催化劑的結(jié)構(gòu)特性入手來介紹其在催化轉(zhuǎn)化CO2方面的研究進展，并對該領(lǐng)域存在的問題和解決策略進行了總結(jié)，最后對其未來的發(fā)展趨勢進行了展望。

1 功能化MOFs的催化作用模式

多孔MOFs 材料應(yīng)用于催化具有反應(yīng)空間效應(yīng)(即MOFs 孔洞/孔道大小對反應(yīng)底物/產(chǎn)物的選擇性)、可循環(huán)使用等特點。另外，MOFs材料的可調(diào)性很強，它的孔徑大小、形貌、晶面等可以通過金屬中心和有機配體的選擇和修飾以及合成條件的控制等方式得到精確的調(diào)控，研究者可以根據(jù)催化反應(yīng)需求設(shè)計合成特定的MOFs，從而優(yōu)化催化效果。MOFs 催化材料的作用模式主要有以下3 種[16-22]：(1)金屬活性位點、(2) 活性功能基團、(3) 孔道效應(yīng)(圖1)。金屬離子的配位不飽和位點可作為催化反應(yīng)的活性中心；有機配體中存在的官能團可直接作為催化反應(yīng)的活性中心，或者對其進行后修飾、改性后形成新的活性中心；MOFs 結(jié)構(gòu)孔洞/孔道可作為催化反應(yīng)的場所或載體，采用吸附、浸漬、沉淀等物理化學(xué)方法將活性位引入到MOFs 的孔道中，使反應(yīng)在MOFs孔道內(nèi)進行。

圖1 MOFs的催化作用模式Fig.1 Catalytic modes of MOFs

2 功能化MOFs 對二氧化碳的催化轉(zhuǎn)化

CO2作為碳基燃料產(chǎn)生的主要產(chǎn)物，近幾十年一直是科學(xué)家關(guān)注的焦點，在CO2的轉(zhuǎn)化利用方面也取得了諸多進展[23-25]。但是，相比于人類生產(chǎn)活動排放的CO2量級，轉(zhuǎn)化利用的CO2量微乎其微。同時，CO2又是自然界中來源最為豐富和清潔的C1資源，如果直接將其化學(xué)轉(zhuǎn)化則需要消耗大量的能量，因此實現(xiàn)CO2資源化有效利用的關(guān)鍵問題是如何實現(xiàn)它的高效轉(zhuǎn)化[26]。

目前，活化CO2的方法主要包括：生物法、光化學(xué)還原、電化學(xué)還原、熱還原以及金屬配位活化等，也可使用以上的混合方法[25]。其中研究最為深入的是過渡金屬配位活化CO2，其主要的活化方式有以下5種(圖2)：ガ過渡金屬的p電子或d電子向CO2分子的反鍵軌道提供電子對，降低成鍵軌道能量，富電子的金屬經(jīng)常會采用這種方式與CO2配位發(fā)生M→C 的電子轉(zhuǎn)移作用；ギCO2分子中一個氧原子的孤對電子與缺電子的金屬中心配位發(fā)生O→M 作用；バCO2分子作為一個雙齒配體通過2 個氧原子與缺電子的金屬配位，氧原子與金屬之間存在著O→M 的電子轉(zhuǎn)移作用；ビCO2分子的電子與金屬中心的空軌道形成σ鍵，同時金屬中心的d軌道與CO2分子的空反鍵軌道形成反饋π鍵而發(fā)生電子轉(zhuǎn)移；ブ金屬中心與CO2分子中的C=O 雙鍵作用形成一個側(cè)面配位的π-配合物?？傊?，金屬原子通過與CO2分子之間的作用，改變其分子中電子結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)對其活化。除此之外，有機官能團還可通過偶極-四極矩作用、氫鍵作用和孤對電子-π作用等非共價作用模式實現(xiàn)CO2分子的活化。

圖2 金屬中心活化CO2的方式Fig.2 Activation modes between CO2 and metal centers

實現(xiàn)CO2分子的轉(zhuǎn)化不僅利于生態(tài)環(huán)境的保護、促進碳循環(huán)、緩解溫室效應(yīng)，更能降低生產(chǎn)成本、提高經(jīng)濟效益，因此，開發(fā)活化CO2分子的高效催化劑是最有潛力的解決途徑[26]。近年來，經(jīng)過科學(xué)家的不斷努力，利用功能化MOFs 作為催化劑在CO2催化轉(zhuǎn)化方面已經(jīng)取得了可喜的成果。目前利用功能化MOFs 實現(xiàn)催化轉(zhuǎn)化CO2的反應(yīng)主要有2大類(圖3)：(1)CO2碳酸酯化反應(yīng)、(2)CO2還原反應(yīng)。下面主要介紹功能化MOFs 在這2 大類反應(yīng)中近期的研究成果。

圖3 功能化MOFs催化轉(zhuǎn)化CO2的反應(yīng)類型及其產(chǎn)物Fig.3 Reactions and products of CO2 conversion catalyzed by functional MOFs

2.1 功能化MOFs在CO2碳酸酯化反應(yīng)中的應(yīng)用

環(huán)狀碳酸酯可作為惰性非質(zhì)子極性溶劑及聚碳酸酯(常見的工程塑料成分)、醫(yī)藥和其他化學(xué)化工產(chǎn)品前驅(qū)體，是化工生產(chǎn)工藝中不可或缺的物質(zhì)。利用催化劑將CO2轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯，是CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化的有效途徑之一[29-31]。因為MOFs 材料在催化方面的良好性能，目前以其作為非均相催化劑來捕捉及化學(xué)固定CO2已成為其應(yīng)用的一個重要方向[32-33]，一些功能化MOFs 催化劑在CO2碳酸酯化反應(yīng)中已表現(xiàn)出很大的潛力(表1)。下面將根據(jù)不同的催化活性中心介紹近幾年功能化MOFs 在CO2環(huán)碳酸酯化反應(yīng)方面的研究工作。

表1 一些功能化MOFs作為催化劑在CO2碳酸酯化反應(yīng)中的性能Table 1 Catalytic performance of some reported functional MOFs catalysts in CO2 cyclic carbonation reaction

2.1.1 金屬位點催化

MOFs 材料中金屬中心以及配位不飽和金屬離子(與金屬離子配位的溶劑分子離去后產(chǎn)生)可以作為Lewis 酸性活性位點催化反應(yīng)。在2009 年，Han等[34]就利用經(jīng)典的MOF-5：[Zn4O(BDC)3](1)(BDC=對苯二甲酸)作為異相催化劑催化CO2的環(huán)加成反應(yīng)，這也是首例基于MOFs 的多相催化環(huán)氧化合物與CO2的環(huán)加成反應(yīng)(圖4a)。作者系統(tǒng)地探究了影響反應(yīng)的各項因素，并最終選擇較為溫和的反應(yīng)條件(0.1 MPa CO2氛圍、50 ℃)下反應(yīng)4 h 后得到環(huán)碳酸酯，產(chǎn)率達97.6%，并且1 經(jīng)分離回收重復(fù)使用3 次未見產(chǎn)率明顯下降。催化機理表明1結(jié)構(gòu)中的Zn4O簇不僅起連接骨架的作用，而且還作為Lewis 酸催化中心與環(huán)氧化合物連接并將其活化，作為共催化劑nBu4NBr中的Br-離子進攻被活化的環(huán)氧化合物使其開環(huán)并與CO2連接，實現(xiàn)整個催化循環(huán)過程(圖4b)。除此之外，ZIF-8、Mg-MOF-74、MIL-125(Ti)、ZIF-68 以及MIL-101(Cr)等[35-36]都已被報道可作為異相催化劑用于CO2的環(huán)加成反應(yīng)。

圖4 MOF 1催化CO2環(huán)碳酸酯化反應(yīng)示意圖(a)和反應(yīng)機理(b)[34]Fig.4 Schematic digram(a)and mechanism(b)for CO2 cyclocarbonation reaction catalyzed by MOF 1[34]

2013 年，Zhou 等[37]報道了以Zr6簇為節(jié)點與四(4-羧基苯基)卟吩(H2TCPP)在溶劑熱條件下自組裝得到了穩(wěn)定PCN-224(無金屬卟吩以及Ni-、Co-、Fe-卟啉)，并利用PCN-224(Co) (2)結(jié)構(gòu)中的Zr6簇作為Lewis 酸催化中心催化CO2和環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應(yīng)(圖5a和5b)。該系列化合物中均含有一個新型六連接的Zr6，孔隙率高達78.9%，BET 比表面積為2 600 m2·g-1，同時該系列化合物在pH=0～11 范圍內(nèi)能保持晶體穩(wěn)定及氣體吸附性能。催化實驗結(jié)果表明在CO2壓力為2 MPa、反應(yīng)溫度為100 ℃時，以nBu4NCl為助催化劑，反應(yīng)4 h后產(chǎn)率可達到42%，TON 值達到461。而且催化劑經(jīng)3 次循環(huán)使用后轉(zhuǎn)化率沒有明顯降低。通過對催化劑進行X射線粉末衍射(PXRD)表征可知，催化劑2 的晶態(tài)結(jié)構(gòu)保持完好(圖5c)。

2014 年，Ma 課題組[38]報道了一例含金屬Cu 的MOF 材料MMCF-9 (3)，并且將其作為固相Lewis 酸催化劑高效催化CO2與環(huán)氧化合物反應(yīng)生成相應(yīng)的環(huán)碳酸酯。3 是由Cu(NO3)2·2.5H2O 和H10tdcbpp(四(3，5-二羧基聯(lián)苯)卟吩)經(jīng)溶劑熱合成，加熱處理后，結(jié)構(gòu)中的部分Cu離子呈現(xiàn)出配位不飽和的Lewis酸活性位(圖6a)。以nBu4NBr 為助催化劑，在常溫常壓下反應(yīng)48 h 后，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率達到87.4%，對反應(yīng)后的催化劑進行回收利用，轉(zhuǎn)化率仍可達到86.4%。同年，該課題組[39]以1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷-N，N′，N″，N?-四-對甲基苯甲酸(H4tactmb)為有機配體，與Cu(NO3)2·2.5H2O 反應(yīng)構(gòu)筑了分子式為[Cu2(Cu-tactmb)(H2O)3(NO3)2]的MOF：MMCF-2 (4)(圖6b)。單晶結(jié)構(gòu)分析表明，MOF 4 結(jié)構(gòu)中6 個tactmb配體和12 個{Cu2}輪槳狀次級結(jié)構(gòu)單元(SBU)連接成一個立方八面體籠狀空腔，每個{Cu2}上的Cu2+離子均為配位不飽和形式?；贛OF 4 結(jié)構(gòu)中高密度的{Cu2} Lewis 酸活性位點，作者將其作為催化劑探究了其催化CO2與環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)的催化活性(圖6c)。研究結(jié)果表明，以nBu4NBr 為共催化劑，MOF 4 在常溫常壓下催化環(huán)氧丙烷與CO2的反應(yīng)48 h 后的反應(yīng)產(chǎn)率高達95.4%。在同樣反應(yīng)條件下，MOF-505 和HKUST-1 催化體系產(chǎn)率分別只有48.0%和49.2%。作者認(rèn)為MOF 4 中Cu2(CO2)4結(jié)構(gòu)連接整個框架使其整個結(jié)構(gòu)中含有高密度的Lewis酸活性位點，因此對CO2的環(huán)加成反應(yīng)顯示出了優(yōu)越的催化活性?？赡艿拇呋瘷C理：{Cu2} Lewis 酸位點活化環(huán)氧化合物，Br-親核進攻開環(huán)，CO2插入閉環(huán)，與MOF 1的催化機理一致(圖6d)。

2016 年，Zhao 課題組[40]基于富氮的三氮唑配體H8L1 和銅鹽反應(yīng)合成了一例含有Lewis 酸金屬位點的大孔MOF [Cu4(L1)]n(5)材料(圖7a)。通過氣體吸附和拉曼光譜證明MOF 5對CO2具有很強的親和力(圖7b)。該MOF 材料在常溫條件下對CO2的高吸附能力以及Lewis 酸位點使其對CO2與環(huán)氧小分子反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)具有高的催化活性：常溫常壓下反應(yīng)48 h 產(chǎn)物產(chǎn)率可達到96%。當(dāng)?shù)孜锍叽缭黾?，催化活性減弱，說明CO2與環(huán)氧小分子反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯是發(fā)生在該MOF 材料的孔道內(nèi)(圖7c)。

圖5 (a)MOF 2的合成步驟和晶體結(jié)構(gòu);(b)MOF 2催化CO2和環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應(yīng);(c)MOF 2催化反應(yīng)前后的PXRD圖[37]Fig.5 (a)Synthetic route and crystal structure of MOF 2;(b)CO2 and propylene oxide coupling reaction catalyzed by MOF 2;(c)PXRD patterns of MOF 2 before and after three catalytic cycles[37]

圖6 (a)MOF 3的合成與結(jié)構(gòu);(b)MOF 4的合成與結(jié)構(gòu);(c)不同催化劑催化CO2和環(huán)氧丙烷反應(yīng)的催化效率;(d)MOF 4催化CO2環(huán)碳酸酯化反應(yīng)機理[38-39]Fig.6 (a)Synthesis and structure of MOF 3;(b)Synthesis and structure of MOF 4;(c)Catalytic efficiency of different catalysts for CO2 cycloaddition reaction;(d)Mechanism for CO2 cycloaddition reaction in the presence of MOF 4[38-39]

圖7 (a)MOF 5的結(jié)構(gòu);(b)不同溫度下MOF 5與CO2作用的拉曼光譜;(c)MOF 5(深色)和HKUST-1(淺色)催化的不同底物的CO2環(huán)加成反應(yīng)[40]Fig.7 (a)Structures of MOF 5;(b)Raman spectra of MOF 5 bonding with CO2 at different temperatures;(c)CO2 cycloaddition reaction with different substrates catalyzed by MOF 5(black)and HKUST-1(gray)[40]

2017 年，Duan 課題組[41]報道了一例由四苯乙烯四羧酸(H4TCPE)為有機配體，一維Agガ鏈為次級結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑的三維框架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Ag-TCPE (6)?？紤]到MOF 6 結(jié)構(gòu)中的一維Agガ鏈可以利用π-π相互作用來活化C≡C 鍵，因此他們探究了MOF 6 作為催化劑催化CO2與丙炔醇的環(huán)化反應(yīng)(圖8a)。催化實驗結(jié)果表明在CO2壓力0.5 MPa、反應(yīng)溫度50 ℃、乙腈為溶劑、三苯基膦為有機堿的條件下大部分底物的轉(zhuǎn)化率都可達到90%以上。Duan 等捕捉到了在同一單晶中丙炔醇被俘獲和活化的2種狀態(tài)，直接展示了Ag+對炔基的π-活化作用，對苯乙炔的疊氮化反應(yīng)也證實了Ag+的催化作用(圖8b)。不僅如此，他們還進一步探索了催化串聯(lián)反應(yīng)的可能性?？紤]到Ag+的σ-活化與π-活化作用，他們以苯乙炔為催化反應(yīng)底物，將丙酮、叔丁醇鉀、三苯基膦、乙腈、MOF 6 催化劑在CO2壓力0.5 MPa、反應(yīng)溫度40 ℃條件下利用兩步一鍋法獲得產(chǎn)率為93%的α-烷叉環(huán)碳酸酯類產(chǎn)物。

圖8 (a)MOF 6的合成過程及其催化苯基丙炔醇與CO2環(huán)化形成環(huán)碳酸酯示意圖;(b)MOF 6與苯基丙炔醇的作用[41]Fig.8 (a)Synthetic process of MOF 6 and representation of using MOF 6 as catalyst for the carboxylic cyclization of phenyl propargylic alcohol with CO2 to cyclic carbonates;(b)Interactions between phenyl propargylic alcohol and MOF 6[41]

2.1.2 金屬位點和有機官能團協(xié)同催化

在MOFs 材料中，配體上的官能團如磺酸基、磷酸基、氨基、酰胺基、咪唑基等可增強多孔材料對CO2的捕集效果[41]。配體對CO2分子的親和能力越高，對CO2的反應(yīng)分壓就會越小，也更具實際應(yīng)用潛力。通過對配體的預(yù)設(shè)計或后修飾可有效提高MOFs整體的CO2催化轉(zhuǎn)化能力。

2013 年，Jiang 課題組[43]通過對配體的預(yù)設(shè)計將席夫堿(salen)與Ni(OAc)2·4H2O 進行預(yù)配位形成優(yōu)勢催化配體H2Ni-salen，并通過與Cd2+自組裝得到了一例多孔MOF 并將其作為異相催化劑來實現(xiàn)CO2環(huán)加成反應(yīng)。催化結(jié)果表明在CO2壓力2 MPa、反應(yīng)溫度80 ℃條件下，四丁基溴化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，反應(yīng)4 h 后環(huán)碳酸酯的產(chǎn)率為80%。以配體或金屬鹽替換MOF 均不能達到很好的催化效果，證明了MOFs 框架組分對轉(zhuǎn)化的重要作用。隨后，F(xiàn)arha課題組[44]在溶劑熱條件下合成了具有Hf6簇的MOF材料Hf-NU-1000 (7)(圖9a)。在常溫常壓下，MOF 7催化氧化苯乙烯與CO2的環(huán)加成反應(yīng)55 h后的產(chǎn)率可以達到100%，而當(dāng)溫度提高到55 ℃時反應(yīng)在12 h 之內(nèi)便可以進行完全(圖9b)。作者認(rèn)為Hf6簇上的—OH 具有較高的Br?nsted 酸性是該催化劑高效的主要原因(圖9c)。

圖9 (a)MOF 7的結(jié)構(gòu);(b)MOF 7催化CO2與不同底物的環(huán)加成反應(yīng);(c)MOF 7催化CO2環(huán)加成反應(yīng)的催化機理[44]Fig.9 (a)Structure of MOF 7;(b)Catalytic efficiency of MOF 7 for CO2 cycloaddition reaction with different substrates;(b)Possible catalytic reaction pathway for CO2 cycloaddition reaction in the presence of MOF 7[44]

Park 等[45]利用2 種羧酸配體H3BTB(1，3，5-三(4-羧基苯基)苯)和H2BDC-NH2(2-氨基對苯二甲酸)在溶劑熱條件下和鋅鹽反應(yīng)得到了命名為UMCM-1-NH2的MOF 8，并利用其作為催化劑實現(xiàn)CO2的環(huán)加成反應(yīng)(圖10a)。實驗結(jié)果表明在CO2壓力為1.2 MPa、nBu4NBr 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.64%的條件下，室溫反應(yīng)24 h時反應(yīng)產(chǎn)率不到3%，而當(dāng)溫度為120 ℃時，其產(chǎn)率卻達到了91%。當(dāng)反應(yīng)溫度在室溫至50 ℃區(qū)間時，其TOF 隨溫度的提高而增大(圖10b)。反應(yīng)后，催化劑可通過簡單過濾分離出來。在數(shù)次循環(huán)使用后，催化劑結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變且產(chǎn)率沒有明顯的下降。催化機理實驗結(jié)果表明MOF 8 結(jié)構(gòu)中的Zn 離子可以作為Lewis 酸活性位點活化環(huán)氧化合物，—NH2活性位點不但可以增強CO2的吸附能力還可以作為Lewis 堿活化CO2，nBu4NBr 解離出來的Br-親核進攻環(huán)氧底物使其開環(huán)，活化后的CO2插入后閉環(huán)完成整個環(huán)加成反應(yīng)(圖10c)。

近年來，本課題組構(gòu)筑了一系列功能化MOFs并利用其作為催化劑實現(xiàn)CO2的碳酸酯化反應(yīng)。在2017 年，我們設(shè)計合成了一例氨基三腳架咪唑配體N1-(4-(1-咪唑基)芐基)-N1-(2-氨乙基)乙二胺(L1)[46]，并利用該配體與H2BDC 及鎘鹽在溶劑熱條件下反應(yīng)得到多孔動態(tài)功能化MOF 材料[Cd3(L1)2(BDC)3]2·16DMF (9)。單晶結(jié)構(gòu)分析表明MOF 9 沿b軸方向上有較大孔道的三維五重互穿結(jié)構(gòu)，其框架中—NH2官能團有序地排列在孔道表面。除此之外，MOF 9 具有獨特的動態(tài)結(jié)構(gòu)，其五重互穿結(jié)構(gòu)間的相對位置移動使其對催化反應(yīng)底物具有選擇性(圖11)?；罨コ軇┖?，對該功能材料的吸附性能和催化CO2環(huán)加成反應(yīng)進行研究發(fā)現(xiàn)：—NH2活性位點不僅有利于CO2的吸附，而且對CO2和丙炔胺的環(huán)化反應(yīng)顯示出優(yōu)良的催化活性(TON 值可以達到9 300)。

隨后，我們又報道了一例含有氨基三腳架三氮唑配體N1-(4-(1-1，2，4三氮唑)芐基)-N1-(2-氨乙基)乙二胺(L2)和2，6-萘二羧酸(2，6-H2NDC)的多孔MOF：[Zn2(L2)(2，6-NDC)2(H2O)]·1.5DMF·2H2O (10)[47]。結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明MOF 10 中含有一維孔道結(jié)構(gòu)，而且—NH2活性位點均勻分布在一維孔道中?；罨コ軇┓肿雍蟮玫組OF 10′。MOF 10′結(jié)構(gòu)中的配位不飽和位點Zn 可以作為Lewis 酸活性位，在常溫常壓條件下可以實現(xiàn)CO2的環(huán)加成反應(yīng)(圖12)。催化實驗結(jié)果表明在常壓條件下，MOF 10′對CO2與環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)表現(xiàn)出了較高催化活性，其催化CO2和環(huán)氧底物的TOF 值達2 450 h-1。催化機理實驗表明配體上的—NH2活性位點不但可以增強CO2的吸附能力還可以作為Lewis 堿活化CO2，與Lewis 酸活性位Zn 協(xié)同作用來實現(xiàn)CO2的環(huán)加成反應(yīng)。并且MOF 10′的框架結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出對催化底物分子尺寸的選擇性。

圖10 (a)MOF 8的結(jié)構(gòu)及其催化CO2環(huán)加成反應(yīng)示意圖;(b)不同溫度下MOF 8作為催化劑催化CO2環(huán)加成反應(yīng)的TOF值;(c)MOF 8催化CO2環(huán)加成反應(yīng)的催化機理[45]Fig.10 (a)Schematic digram of MOF 8 for CO2 cycloaddition reaction;(b)TOF values of CO2 cycloaddition reaction using MOF 8 as catalyst under different temperatures;(b)Catalytic mechanism for CO2 cycloaddition reaction in the presence of MOF 8[45]

圖11 MOF 9的結(jié)構(gòu)及其催化CO2環(huán)加成反應(yīng)示意圖[46]Fig.11 Structure and schematic digram of MOF 9 for CO2 cycloaddition reaction[46]

圖12 MOF 10′的合成路線、結(jié)構(gòu)及其吸附催化CO2環(huán)加成反應(yīng)示意圖[47]Fig.12 Synthetic process,structure and schematic digram of MOF 10′for CO2 cycloaddition reaction[47]

2.1.3 空腔負載和限域催化

MOFs 不僅本身是優(yōu)良的多相催化劑，MOFs 結(jié)構(gòu)的多孔性還使其可以作為催化劑的載體。同時，MOFs 孔道的限域效應(yīng)能很好地實現(xiàn)對底物分子的選擇性催化，為后續(xù)的產(chǎn)物分離提純提供了便利。對于環(huán)加成反應(yīng)來說，MOFs 骨架上的金屬不飽和配位點仍作為Lewis 酸活性中心，與負載物起到協(xié)同作用降低反應(yīng)能壘，孔道尺寸起到對底物的篩選作用。最常作為載體的MOFs 框架有ZIF-8、UIO-66、UIO-67、MIL-101(Cr、Fe)等[48-50]。

2016 年，Zhou 等報道了具有呼吸效應(yīng)的含有Zr6簇結(jié)構(gòu)的MOFs PCN-700 系列[51]。該系列MOFs采用不同數(shù)量甲基或三氟甲基修飾的聯(lián)苯二羧酸配體與Zr6金屬節(jié)點構(gòu)筑框架。PCN-700 系列MOFs的空腔開合來源于配體2 個苯環(huán)之間C—C 鍵的扭轉(zhuǎn)，從而導(dǎo)致Zr6簇與配位羧基角度的改變，進而實現(xiàn)框架整體的開合程度變化。結(jié)構(gòu)分析表明PCN-700-o (11)框架沿c軸方向的長度為1.492 nm，而去除溶劑分子后得到PCN-700-c(11′)，沿c軸方向的長度變?yōu)?.124 nm。MOF 11′在使用DMF 或三氟乙酸處理后孔道又可恢復(fù)為1.492 nm，實現(xiàn)了孔道開合的可控性(圖13a)。在催化CO2環(huán)加成實驗中，開放型框架MOF 11 具有很好的催化效率及底物擴展性，而閉合型框架MOF 11′的催化活性則大幅下降(圖13b)。

2018 年，Jiang 課題組[52]基于MIL-101 后修飾制備了一例負載聚合物催化劑的MOF 并命名為polyILs@MIL-101(12)。該材料是在MIL-101 中同時加入1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化鹽(VEIMBr)和鄰二乙烯基苯(o-DVB)原位合成聚咪唑離子液體(polyILs)，實現(xiàn)咪唑溴化鹽的固載，成功制備了同時包含Lewis 酸和Lewis 堿催化位點的復(fù)合材料(圖14a)。在催化CO2與環(huán)氧乙烷衍生物的反應(yīng)中，由于咪唑溴化鹽可提供反應(yīng)所需的Br-，故無需額外添加共催化劑。咪唑溴化鹽的負載不僅增加了MOF 12 對CO2氣體的捕獲能力，使復(fù)合材料能在較低的CO2氣壓下實現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化；同時可以不外加四丁基溴化銨等親核試劑實現(xiàn)了親核催化組分的多相化，降低了分離回收成本。實驗表明隨CO2分壓的降低，MOF 12 中各催化組分的協(xié)同作用隨之凸顯，遠高于咪唑溴化鹽的催化轉(zhuǎn)化率(圖14b)。該復(fù)合材料可對多種環(huán)氧化物與CO2的反應(yīng)進行催化，并在10次循環(huán)再利用后依然保持高的催化活性(圖14c)。

圖13 (a)MOFs 11與11′的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程;(b)MOFs 11和11′對CO2環(huán)加成反應(yīng)的催化效率[51]Fig.13 Structural transformation between MOFs 11 and 11′;(b)Catalytic efficiency of MOFs 11 and 11′for CO2 cyclization reaction[51]

圖14 (a)MOF 12的制備過程示意圖;(b)不同催化劑對CO2環(huán)加成反應(yīng)的催化效率;(c)MOF 12催化劑的循環(huán)實驗結(jié)果[52]Fig.14 (a)Schematic illustration showing preparation of MOF 12;(b)Catalytic efficiency of different catalysts for CO2 cyclization reaction;(c)Histogram of recyclibility study for catalytic activities of MOF 12 for CO2 coupling reaction[52]

2.1.4 多組分協(xié)同催化

MOFs 孔道具有可修飾性，MOF 各組成部分可通過預(yù)合成、后修飾等方式實現(xiàn)多種功能的集中和協(xié)同，相比其他多相催化劑更具備多組分協(xié)同催化的潛力。Duan 課題組[53]利用Keggin 型多金屬氧酸鹽([ZnW12O40]6-)、Lewis 酸性金屬(Zn2+)、氨基聯(lián)吡啶(NH2-BPY)和手性有機配體2-吡咯烷基咪唑(PYI)設(shè)計構(gòu)筑了包含多種催化能力的MOF ZnW-PYIs(13)，并實現(xiàn)了低碳烯烴的氧化及進一步與CO2反應(yīng)形成手性環(huán)碳酸酯的兩步串聯(lián)反應(yīng)(圖15)?？蚣苤蠯eggin 型多金屬氧酸鹽[ZnW12O40]6-陰離子來源于不穩(wěn)定的W10O324-與Zn2+在水熱條件下的重組，高價的鎢可實現(xiàn)對烯烴的氧化；Zn2+離子不僅作為框架節(jié)點也是Lewis 酸催化中心；氨基取代的聯(lián)吡啶配體在支撐骨架的同時可增強對CO2的吸附捕集效果；咪唑基手性小分子催化劑通過與Zn2+離子配位排布于空腔，使手性產(chǎn)物EE 值得以保證。上述多種催化活性位點使該MOFs 材料能在溫和條件下實現(xiàn)低碳烯烴經(jīng)氧化成環(huán)并進一步與CO2形成手性環(huán)碳酸酯的兩步串聯(lián)反應(yīng)。

圖15 多酸基MOF 13的構(gòu)筑理念及其催化合成不對稱環(huán)碳酸酯串聯(lián)反應(yīng)示意圖[53]Fig.15 Design concept of achieving polyoxometalate based MOF 13 and tandem catalysis for asymmetric cyclic carbonate transformation[53]

2.2 功能化MOFs在CO2還原反應(yīng)中的應(yīng)用

近年來，CO2還原得到了廣泛關(guān)注，還原的產(chǎn)物包括一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、甲醇(CH3OH)和甲酸(HCOOH)等[54-55]。均相催化劑通常催化活性高但需要在高壓條件下進行(2～20 MPa)，并且很難從催化系統(tǒng)中分離出來，催化劑不能循環(huán)利用[56-62]。相比較而言，MOFs 材料不但可以在單一材料中結(jié)合高反應(yīng)性的Lewis 酸堿對來提高其催化能力，還可以利用其孔道結(jié)構(gòu)限制和/或穩(wěn)定具有催化活性的金屬、金屬氧化物、金屬配合物、金屬團簇等來增強其催化能力[63-64]。除此之外，單一MOFs 通過熱解后可以在多孔碳基體中生成金屬/金屬氧化物納米粒子，活性中心分散均勻，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性增強，從而實現(xiàn)在各種反應(yīng)下高效轉(zhuǎn)化CO2[65-66]。目前利用MOFs 催化劑實現(xiàn)CO2的還原反應(yīng)包括光催化還原和電催化還原。

2.2.1 光催化CO2還原

利用光催化技術(shù)將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，將CO2資源化利用的同時，也為減少溫室氣體排放提供了可能。MOFs 是一種功能化的有機-無機雜化材料，所以其具有類似于無機半導(dǎo)體的特性，同時與分子配合物一樣具有較強的吸光能力和激發(fā)態(tài)壽命[67]。除此之外，MOFs 具有可捕獲CO2分子、其有機配體容易修飾等優(yōu)點，從而使其成為構(gòu)建光催化CO2還原體系的理想材料(表2)。下面將根據(jù)MOFs 在光催化CO2還原體系的主要功能介紹近期的研究工作。

在光照下，MOFs 的有機配體受到光子的激發(fā)形成電子-空穴對，然后將激發(fā)態(tài)的電子傳遞給MOFs 材料中的金屬節(jié)點(CO2還原的催化活性位點)，最后金屬節(jié)點將電子用于催化CO2還原生成各種還原產(chǎn)物，這些MOFs 就是光催化體系的光催化劑[68-70]。Li 等研究了以Ti 為金屬節(jié)點的MIL-125(Ti)(14)以及氨基功能化的NH2-MIL-125(Ti)(15)的光催化CO2還原的活性。在以三乙醇胺(TEOA)為電子供體及質(zhì)子源、乙腈為溶劑的體系中，MOF 15 比MOF 14 具有更高的催化CO2還原活性[71]。在10 h 的催化反應(yīng)中，以MOF 15 為光催化劑的體系中生成還原產(chǎn)物甲酸8.14 μL，而MOF 14 為光催化劑的催化體系幾乎沒有甲酸生成(圖16a)。在可見光激發(fā)下，MOF 15中有機配位體的電子從基態(tài)躍迀到激發(fā)態(tài)，然后轉(zhuǎn)移給中心金屬使Ti4+還原為Ti3+，最后Ti3+將電子傳遞到CO2分子生成還原產(chǎn)物甲酸，而Ti3+氧化為Ti4+，完成一次催化循環(huán)(圖16b)。

基于鐵的MOFs 材料具有強的吸光能力，因此經(jīng)常被用作光催化劑[72-74]。2014 年，Li 等報道了一系列的基于鐵MOFs 材料(MIL-101(Fe)、MIL-53(Fe)、MIL-88B(Fe))以及它們氨基功能化的MOFs，并將其作為光催化劑用于催化CO2還原[75]。在電子供體存在條件下，這些MOFs光催化劑還原CO2生成的產(chǎn)物都是甲酸。NH2-MIL-101(Fe)(16)光催化劑的催化活性最高，這是因為在該MOF 結(jié)構(gòu)中有配位不飽和Fe。Fe3O 簇被光激發(fā)后，激發(fā)態(tài)電子傳遞給Fe3+形成Fe2+，然后還原CO2生成甲酸。這些MOFs 光催化劑氨基功能化后，催化CO2還原的活性有了顯著的提高(圖17a)。這是因為不但氨基功能化后的MOFs可以通過Fe3O 簇被可見光激發(fā)得到激發(fā)態(tài)電子，而且氨基功能化的有機配體也可以被可見光激發(fā)得到激發(fā)態(tài)電子，并用于催化反應(yīng)(圖17b)。催化反應(yīng)后的MOFs 光催化劑晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)都沒有改變，說明這些MOFs光催化劑在催化CO2還原體系中具有良好的穩(wěn)定性。

表2 一些功能化MOFs作為催化劑在光催化CO2還原反應(yīng)中的性能Table 2 Catalytic performance of some reported functional MOFs catalysts in photocatalytic CO2 reduction

圖16 (a)MOFs 14和15光催化CO2還原的活性;(b)MOF 15光催化CO2還原的可能機理[71]Fig.16 (a)Photocatalytic activity of CO2 reduction catalyzed by MOFs 14 and 15;(b)Proposed mechanism for photocatalytic CO2 reduction catalyzed by MOF 15[71]

近年來，我們課題組也探究了一系列鐵基MOFs 作為催化劑光催化還原CO2。比如，我們利用鐵基MOFs 作為光催化劑，實現(xiàn)了無溶劑體系中的光催化CO2還原，還原產(chǎn)物為CO[76]；通過在NH2-MIL-101(Fe)中引入類石墨氮化碳(g-C3N4)形成NH2-MIL-101(Fe)/g-C3N4復(fù)合物實現(xiàn)光催化還原CO2為CO[77]；首次實現(xiàn)在無溶劑條件下，以MIL-101(Fe)作為光催化劑光催化還原CO2為CH4[78]。緊接著，在2021 年我們課題組還利用bpy-CHO(bpy-CHO=2，2′-聯(lián)吡啶醛)與UiO-68-NH2進行醛胺縮合反應(yīng)合成了一種含有Fe(bpy)Cl3的CO2還原光催化劑UiO-68-Fe-bpy(17)[79]，并證明該催化劑在可見光照射下，三乙醇胺(TEOA)為電子供體可以高效和高選擇性地將CO2還原為CO(圖18)。

除了MOFs 結(jié)構(gòu)中的金屬節(jié)點可以作為光催化CO2還原的催化活性位點外，對于以金屬配合物為有機配體的MOFs 材料，其有機配體中的金屬也可以作為光催化CO2還原的催化活性位點。如2011年，Lin 等[80]利用一系列Ir、Re 和Ru的配合物作為有機配體制備了相應(yīng)的MOFs 材料M-UiO-67，其中M為Re (18)、Ir (19)和Ru (20)(圖19)。在3 種MOFs 光催化劑中，MOF 18 具有最高的光催化CO2還原活性，且生成的還原產(chǎn)物CO 的量是Re 金屬配合物的3倍。Luo等報道了{Cd2[Ru(dcbpy)3]·12H2O}n(dcbpy=4，4′-二羧酸-2，2′-聯(lián)吡啶)的光催化劑Ru-MOF[81]。在以TEOA 為電子供體的光催化體系中，Ru-MOF將CO2還原生成甲酸，其光催化CO2還原的活性比大多數(shù)的MOFs 光催化劑高。這是因為Ru-MOF 具有很長的激發(fā)態(tài)壽命(5.49 μs)，而有機配體[Ru(H2dcbpy)3]Cl2的激發(fā)態(tài)壽命要短很多(0.483 μs)。更長的激發(fā)態(tài)壽命意味著電子與空穴復(fù)合的速率更慢，這有利于電子傳遞給催化活性位點進行催化CO2還原反應(yīng)。

圖17 (a)不同F(xiàn)e基MOFs光催化CO2還原的活性;(b)MOF 16光催化CO2還原的可能機理[75]Fig.17 (a)Photocatalytic CO2 reduction activity of different Fe-MOFs;(b)Proposed mechanism for photocatalytic CO2 reduction catalyzed by MOF 16[75]

圖18 MOF 17的結(jié)構(gòu)及其光催化CO2還原反應(yīng)示意圖[79]Fig.18 Structure and schematic digram of MOF 17 for CO2 photoreduction reaction[79]

圖19 M-UiO-67(M為Re(18)、Ir(19)和Ru(20))的合成及其配體結(jié)構(gòu)[80]Fig.19 Structures of the ligands and synthesis of M-UiO-67(M=Re(18),Ir(19)and Ru(20))[80]

除此之外，Cochen 等[82]制備了羥基功能化的MOFs材料UiO-66-CAT，隨后利用MOFs中的羥基基團分別與Cr 和Ga 進行配位得到了UiO-66-CrCAT(21)和UiO-66-GaCAT (22)兩種MOFs 光催化劑(圖20a)。在可見光條件下光催化反應(yīng)6 h 后，MOF 21生成51.73 μmol 甲酸，MOF 22 生成28.78 μmol 甲酸，而UiO-66-CAT沒有甲酸生成。這是因為在光催化反應(yīng)過程中有機配位體充當(dāng)光敏劑作用，在可見光激發(fā)下得到激發(fā)態(tài)電子，然后將激發(fā)態(tài)電子傳遞給Cr 或者Ga 催化CO2還原反應(yīng)(圖20b)。當(dāng)光催化劑不含配位金屬時，有機配位體不能將電子傳遞給節(jié)點中還原電位較負的金屬Zr4+，所以UiO-66-CAT不能光催化CO2還原。

圖20 (a)利用后修飾法制備MOFs 21和22光催化劑;(b)光催化劑MOFs 21和22催化CO2還原反應(yīng)13 h后的13C NMR[82]Fig.20 (a)Preparation of MOFs 21 and 22 through post synthetic exchange(PSE);(b) 13C NMR spectra of photocatalytic CO2 reduction by MOFs 21(red)and 22(green)after 13 h[82]

圖21 (a)MOF 23的結(jié)構(gòu)及其光催化還原CO2示意圖;(b)MOF 23光催化還原CO2的催化機理;(c)MOF 24的結(jié)構(gòu)及其光催化還原CO2示意圖;(d)MOF 24光催化還原CO2的催化機理[84-85]Fig.21 (a)Structure of PCN-222(23)and schematic illustration of photocatalytic CO2 reduction process;(b)Proposed mechanism for photocatalytic CO2 reduction by MOF 23;(c)Structure of MOF 24 and schematic illustration of photocatalytic CO2 reduction process;(d)Proposed mechanism for photocatalytic CO2 reduction by MOF 24[84-85]

除了羧酸類金屬配合物配體構(gòu)筑的MOFs 可作為光催化劑實現(xiàn)CO2的光催化還原外，卟啉金屬配合物也被用來光催化還原CO2[83]。如Jiang 等[84]選擇了一種由卟啉四羧酸配體與鋯離子構(gòu)筑的MOF：PCN-222 (23)作為催化劑，在可見光照射下實現(xiàn)了光催化還原CO2為甲酸根離子(圖21a)。在以MOF 23為光催化劑與TEOA作為電子供體的體系中光催化反應(yīng)10 h，生成2.4 nmol 甲酸。光催化過程中MOF 23的有機配體卟啉被光激發(fā)，然后將激發(fā)態(tài)電子傳遞給Zr4+形成Zr3+，最后Zr3+將CO2分子還原成甲酸。作者還通過超快瞬態(tài)光譜和穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜數(shù)據(jù)，證實MOF 23 骨架中存在一類長壽命電子陷阱態(tài)在有效抑制光生電子-空穴復(fù)合方面的微觀動力學(xué)機制，從而揭示了該MOFs 材料光催化轉(zhuǎn)化效率與光生電子-空穴分離效率之間的關(guān)系(圖21b)。2016 年Ye 等[85]同樣選擇了一種卟啉四羧酸配體，在溶劑熱條件下制備了由卟啉鈷和Zr4+構(gòu)筑的穩(wěn)定Co-MOF-525(24)(圖21c)。MOF 24 光催化還原CO2生成的主要產(chǎn)物為CH4和CO。由于MOF 24具有長的激發(fā)態(tài)壽命且對CO2吸附量大，所以該光催化劑表現(xiàn)出了很高的催化活性。MOF 24 中的有機配體Co-TCPP 的導(dǎo)帶電位為-0.56 V(vs NHE)，ZrO簇的導(dǎo)帶電位為-1.09 V(vs NHE)。Co-TCPP 導(dǎo)帶上的電子不能傳遞給ZrO 簇，所以Zr 不是催化CO2還原的催化活性位點，而Co才是催化活性位點。催化機理研究表明，MOF 24中的有機配Co-TCPP 受光激發(fā)將電子傳遞給催化活性位點Co2+形成Co+，然后在質(zhì)子的參與下將CO2還原生成CH4和CO(圖21d)。

某些MOFs 在光催化CO2還原體系中本身不能吸收光進行催化反應(yīng)，需要光敏劑為其提供催化反應(yīng)所需的電子，才能進行催化CO2還原反應(yīng)，這些MOFs 就是光催化體系的催化劑。這類體系中光敏劑一般為光催化還原CO2的活性很低的半導(dǎo)體或者吸光染料，而MOFs 催化劑的加入可以顯著地提高體系的催化活性。如Wang 等首次以沸石分子篩結(jié)構(gòu)的MOF：ZIF-9 (25)作為催化劑、三聯(lián)吡啶釕為光敏劑和TEOA 為電子供體構(gòu)建了三組分光催化CO2還原體系[86]。在光催化反應(yīng)0.5 h 過程中生成41.8 μmol CO 和29.9 μmol 氫氣，CO 的選擇性為58.3%。該體系的光催化活性比絕大數(shù)MOFs 光催化劑的體系活性高，但是該催化體系的穩(wěn)定性差。光催化反應(yīng)前30 min 生成CO 的速率最快，后面逐漸變慢，催化反應(yīng)60 min 后CO 的量就不再增加，說明此時體系已經(jīng)失活(圖22a)。對催化反應(yīng)后的MOF 25 進行表征發(fā)現(xiàn)其晶格結(jié)構(gòu)以及化學(xué)性質(zhì)都沒有明顯的變化，且MOF 25 在催化體系中進行多次循環(huán)光催化CO2還原反應(yīng)，生成的還原產(chǎn)物沒有明顯的變化，這說明MOF 25 催化劑在光催化反應(yīng)過程中沒有失活。由于三聯(lián)吡啶釕光敏劑在光催化反應(yīng)過程中被破壞，從而使該體系失活。為了提高光催化體系的穩(wěn)定性，該課題組用穩(wěn)定的半導(dǎo)體材料g-C3N4取代三聯(lián)吡啶釕作為體系的光敏劑，構(gòu)建了g-C3N4與MOF 25 混合光催化體系[87]。在光催化反應(yīng)2 h 后，生成20.8 μmol CO 和3.3 μmol 氫氣，雖然該體系的催化活性有一定的下降，但是CO 的選擇性(86.3%)卻有了顯著提高。光催化反應(yīng)0～2 h CO 的生成速率基本沒有變化，到3 h 才開始逐漸下降，說明用g-C3N4取代三聯(lián)吡啶釕使得催化體系的穩(wěn)定性有了明顯提高(圖22b)。隨后該課題組用可見光吸收能力更強的半導(dǎo)體材料CdS 作為光敏劑，構(gòu)建了CdS 與MOF 25 混合光催化體系[88]。催化反應(yīng)1 h，生成50.4 μmol CO，催化反應(yīng)3 h 后，生成85.6 μmol CO(圖22c)。該體系在光催化CO2還原過程中的穩(wěn)定性與g-C3N4+MOF 25 混合光催化體系相當(dāng)，但是催化活性卻有了明顯提高。

圖22 MOF 25分別與三聯(lián)吡啶釕(a)、g-C3N4(b)和CdS(c)組成的光催化CO2還原體系生成CO的量隨時間變化的曲線[86-88]Fig.22 Time-production plot of CO produced in CO2 photoreduction system catalyzed by MOF 25 with Ru(bpy)32+(a),g-C3N4(b)and CdS(c),respectively[86-88]

圖23 (a)MOF 26復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu);(b)MOF 26復(fù)合催化劑的催化效率;(c)MOF 26復(fù)合催化劑的可能光催化機理[90]Fig.23 (a)Structure of MOF 26 composite catalyst;(b)Catalytic efficiency of TiO2 and MOF 26 composite catalyst;(c)Proposed mechanism for photocatalytic CO2 reduction by MOF 26 composite catalyst[90]

用半導(dǎo)體作為光敏劑與MOFs 催化劑組成的復(fù)合光催化CO2還原體系具有較高的穩(wěn)定性[89]。比如Li 等[90]將TiO2負載到Cu3(BTC)2-MOF 表面上形成TiO2@Cu3(BTC)2-MOF (26)(H3BTC=1，3，5-苯三甲酸)復(fù)合催化劑(圖23a)。TiO2在紫外光條件下可以將CO2還原為甲烷，形成MOF 26 復(fù)合催化劑后，光催化生成甲烷的速率有了顯著的提髙，而單獨的Cu3(BTC)2-MOF沒有光催化CO2還原的活性(圖23b)。其催化機理是TiO2首先將激發(fā)電子傳遞給Cu3(BTC)2-MOF，然后在Cu3(BTC)2-MOF 表面進行催化CO2還原反應(yīng)。MOF 催化劑負載到半導(dǎo)體表面可以顯著提高體系的光催化CO2還原活性(圖23c)。但是目前對復(fù)合催化劑的催化過程還不是很清楚，所以深入研究復(fù)合催化劑催化CO2還原的機理是非常必要的。

近年來，我們課題組也利用功能化MOFs 和一系列納米顆粒形成復(fù)合材料來提高CO2光催化體系的穩(wěn)定性和活性[91]。比如，我們利用MIL-101(Cr)與Ag納米顆粒結(jié)合得到MIL-101(Cr)-Ag復(fù)合材料實現(xiàn)光催化還原CO2，并通過調(diào)控MIL-101(Cr)的尺寸來進一步調(diào)控復(fù)合材料的催化活性[92]；通過利用UiO-68 穩(wěn)定Pt 納米顆粒得到UiO-68-Pt 的復(fù)合材料實現(xiàn)光催化還原CO2，并通過調(diào)控復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中Pt 的含量和位置來調(diào)控復(fù)合材料的催化性能[93]。最近，我們利用簡單的溶劑熱合成了一例含有UiO-66-NH2和Cu2@Cu 的復(fù)合材料Cu2O@Cu@UiO-66-NH2(27)，并證實該材料是立方結(jié)構(gòu)[94]。三元納米立方體結(jié)構(gòu)使得該復(fù)合材料具有更高的可見光吸收能力和電荷載流子密度，同時促進光生電子的分離和遷移，最終提高了光催化CO2還原活性(圖24)。

另外，如果MOFs 在催化體系中作為光敏劑而沒有催化活性或者催化活性特別弱，當(dāng)體系中加入催化劑后催化活性得到顯著提髙。這一體系中MOFs 受光激發(fā)并將激發(fā)態(tài)電子傳遞給催化劑，CO2還原反應(yīng)在催化劑表面進行。目前關(guān)于用MOFs 作為光催化CO2還原體系光敏劑的研究特別少。2016年，Wu 等[95]用以Gd 為金屬節(jié)點的MOF 材料Gd-TCA(28)作為光敏劑，金屬配合物Ni(Cyclam)作為催化劑與電子供體三乙胺(TEA)組成三組分光催化CO2還原體系(圖25)。在光催化反應(yīng)12 h后，生成甲酸113.5 nmol，同位素追蹤實驗證明甲酸中的碳來自CO2。Ni(Cyclam)催化劑在光催化CO2還原體系中選擇性地生成CO，而該體系中生成的主要產(chǎn)物卻是甲酸，所以該體系的催化反應(yīng)機理還有待進一步研究[89-91]。

圖24 MOF 27的結(jié)構(gòu)和光催化CO2還原的示意圖[94]Fig.24 Structure of MOF 27 and schematic illustration of photocatalytic CO2 reduction process[94]

圖25 MOF 28與Ni(Cyclam)光催化CO2還原的示意圖[95]Fig.25 Representation of cooperation of MOF 28 and Ni(Cyclam)for photocatalytic reduction of CO2[95]

2.2.2 電催化CO2還原

電化學(xué)催化也是催化領(lǐng)域的一個重要分支。近年來，人們開始探索將MOFs 材料用于電化學(xué)過程，包括利用MOFs 材料電催化還原CO2[99-101]。一些功能化MOFs 在電催化CO2還原反應(yīng)中已表現(xiàn)出很大的潛力(表3)。

2012 年，Kumar 等[102]使用MOFs 材料Cu3(BTC)2(29)作為催化劑用于電催化CO2還原(圖26a)。MOF 29在有機相(DMF)體系中將CO2還原得到草酸，但是催化反應(yīng)需要很高的過電勢，且還原產(chǎn)物草酸的法拉第效率只有51%(圖26b)。作者認(rèn)為催化還原過程中CO2分子物理吸附在MOF 29 的孔隙中。MOF 29 中的Cuギ先被還原成Cuガ，然后Cuガ和CO2結(jié)合形成Cuガ-CO2中間體，MOFs 材料中的配體BTC起到路易斯酸的作用，可以穩(wěn)定中間體。2 個Cuガ-CO2中間體聚合到一起，再進一步還原和質(zhì)子化得到草酸。雖然MOF 29 催化活性較低且產(chǎn)物選擇性也不高，但是該工作為開發(fā)更多用于電催化CO2還原的MOFs催化劑提供了基礎(chǔ)。

2016 年，Kang 等[103]用溶劑熱法制備得到了以H3BTC 為有機配體、Zn 為節(jié)點的金屬有機框架材料Zn-MOF(30)。通過用電沉積的方法將Zn-MOF沉積到碳紙(CP)上得到Zn-MOF/CP 電極來進行CO2的電催化還原(圖27a 和27b)。在離子液體體系中催化CO2還原得到的主要產(chǎn)物為甲烷，其法拉第效率大于80%，首次實現(xiàn)了在電催化體系中選擇性生成CH4。用其他有機電解質(zhì)取代離子液體或者用其他催化劑取代Zn-MOF/CP 電極，催化還原得到的主要產(chǎn)物都是CO，沒有甲烷生成。這表明，只有在Zn-MOF/CP 電極和離子液體協(xié)同作用下才能生成甲烷。MOF 30 對CO2的吸附量最大，其次是CO，對甲烷的吸附量最小。表明吸附在MOF 30 表面的CO2先被還原成CO，由于MOF 30對CO具有較強的吸附作用，被吸附的CO 會進一步被還原成甲烷。作者推測了該體系的催化機理：離子液體的陽離子先吸附在MOF 30 表面，CO2被MOF 30 表面的離子液體捕獲，CO2分子得到一個電子形成CO2·-中間體，然后再得到一個電子生成CO。在這步反應(yīng)過程中，MOF 30 把電子傳遞給CO2分子，離子液體通過配位的方式使CO2·-中間體穩(wěn)定。生成的CO 吸附在MOF 30 的表面，然后得到6 個電子和6 個質(zhì)子被還原成甲烷(圖27c)。

表3 一些功能化MOFs作為催化劑在電催化CO2還原反應(yīng)中的性能比較Table 3 Catalytic performance of some reported functional MOFs catalysts in electroreduction of CO2

圖26 (a)MOF 29電催化CO2還原示意圖;(b)不同催化劑電催化CO2還原的循環(huán)伏安(CV)曲線[102]Fig.26 (a)Schematic diagram of electrocatalytic CO2 reduction by MOF 29 as catalyst;(b)Cyclic voltammetry(CV)curves of electrocatalytic CO2 reduction by different catalysts[102]

圖27 (a)Zn-MOF/CP電極示意圖及MOF 30的納米結(jié)構(gòu);(b)Zn-MOF/CP電極電催化還原CO2的CV曲線;(c)Zn-MOF/CP電極電催化還原CO2生成甲烷的可能機理[103]Fig.27 (a)Schematic diagram of Zn-MOF/CP and nano-structure of MOF 30;(b)CV curves of electrocatalytic reduction of CO2 on Zn-MOF/CP electrode;(c)Possible mechanism of electrocatalytic reduction of CO2 to methane on Zn-MOF/CP electrode[103]

圖28 (a)M-MOF-74(M=Co(31)、Ni(32)、Zn(33))的透射電鏡(TEM)圖;(b)在-0.91 V(vs RHE)電壓下,60 min內(nèi)催化劑M-MOF-74電催化CO2還原;(c)在-0.91 V(vs RHE)電壓下,60 min后催化劑M-MOF-74電催化還原CO2的產(chǎn)物選擇性[104]Fig.28 (a)Transmission electron microscope(TEM)images of M-MOF-74(M=Co(31),Ni(32),Zn(33))with magnified images(inset);(b)Electrocatalytic reduction of CO2 by M-MOF-74 at-0.91 V(vs RHE)for 60 min;(c)Selectivity of electrocatalytic CO2 reduction products by M-MOF-74 at-0.91 V(vs RHE)for 60 min[104]

2017 年，Choi 等[104]用2，5-二羥基對苯二甲酸作為有機配體與Co2+、Ni2+和Zn2+在溶劑熱條件下自組裝配位得到了一系列MOFs：M-MOF-74，其中M=Co(31)、Ni (32)、Zn (33)(圖28a)。將M-MOF-74 分別負載到玻碳電極上作為工作電極，在0.5 mol·L-1KHCO3溶液及-0.91 V(vs RHE)電壓下電催化CO2還原。催化反應(yīng)進行60 min 后，3 種MOF-74 催化劑中，MOF 31 的電流密度遠遠大于MOF 32和MOF 33(電流密度最小)(圖28b)。由于CO2還原產(chǎn)物的選擇性和催化電流變化趨勢剛好相反，MOF 31只生產(chǎn)了極其微量的CO，說明MOF 31 是一種比較好的析氫催化劑，而幾乎沒有催化CO2還原的活性。MOF 32也只得到少量CO，說明MOF 32 還原質(zhì)子制氫活性較低，催化CO2還原活性更低。MOF 33 的CO2還原產(chǎn)物(CO 和液體產(chǎn)物)比例為21.3%，氫氣為78.7%。這表明Zn-MOF-74(33)具有一定的催化CO2還原的活性。這是因為Zn 析氫的過電勢較高，而還原CO2的過電勢相對較低(圖28c)。

由于MOFs 的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并非共軛結(jié)構(gòu)，不利于質(zhì)子和電子的傳導(dǎo),限制了其在電催化還原CO2反應(yīng)的催化活性。為了改善這一缺點，研究者在MOFs 的配體中連入具有大共軛結(jié)構(gòu)的卟啉分子，來提高其質(zhì)子或電子傳導(dǎo)效率。如Hupp 等[105]就制備了基于卟啉鐵(Fe-TCPP)的MOFs 薄膜Fe-MOF-525(34)(圖29a)。MOF 34在以乙腈為溶劑的有機相體系及-1.3 V(vs NHE)電壓下電催化反應(yīng)5 h，其最大電流密度大約為2.3 mA·cm-2。當(dāng)體系加入三氟乙醇(TFE)時，其最大電流密度增加到5.9 mA·cm-2，這說明TFE 可以為催化反應(yīng)提供質(zhì)子，從而提高體系的催化活性(圖29b)。根據(jù)薄膜中活性催化劑的量計算得到CO 的TON 值為272，相對應(yīng)的TOF值為64 h-1(圖29c)。催化劑MOF 34在該體系中雖然有較高的電流密度，但是選擇性卻很低，CO 的法拉第效率只有54%，加入TFE后，雖然活性增加了，但是CO的法拉第效率卻更低(41%)(圖29d)。

同年，Yang 等[106]通過原子層沉積(ALD)技術(shù)得到了以卟啉鈷Co-TCPP 為有機配體的MOF 薄膜，卟啉鈷通過卟啉分子的4個羧酸基團和鋁離子配位形成規(guī)則有序的MOF：[Al2(OH)2TCPP-Co] (35)。將MOF 薄膜作為催化劑在CO2飽和的KHCO3緩沖液(0.5 mol·L-1)中進行電化學(xué)催化CO2還原(圖30a)。在-0.7 V(vs RHE)電壓下電解7 h 后可以得到16 mL CO(0.71 mmol)(圖30b)。ICP 分析表明MOF 35 電催化CO2還原的TON 為1 400，法拉第效率為76%，穩(wěn)定后的電流密度大約為1 mA·cm-2。光譜電化學(xué)測試表明MOF 35 中的Coギ在-0.5 V(vs RHE)電位下被還原成中間態(tài)Coガ。該催化劑催化還原生成CO2的Tafel 斜率為165 mV·dec-1。根據(jù)以上結(jié)果，作者認(rèn)為CO2分子和中間態(tài)Coガ形成Coガ-CO2是該體系催化反應(yīng)的決速步驟，這與卟啉鈷分子催化CO2還原的機理一致。

圖29 (a)MOF 34的結(jié)構(gòu);(b)加入三氟乙醇前后MOF 34所需的電流密度隨時間變化曲線;(c)加入三氟乙醇前后MOF 34的TON值隨時間的變化曲線;(d)電催化反應(yīng)的法拉第效率[105]Fig.29 (a)Structure of MOF 34;(b)Current density vs time for MOF 34 without(red)and with(blue)TFE,and a bare FTO blank(black);(c)TON vs time for MOF 34 without(red)and with(blue)TFE;(d)Faraday efficiency of the electrocatalytic reaction[105]

2020 年，我們課題組先是通過調(diào)控PCN-222 中卟啉配體TCPP 和卟啉鎳配體Ni-TCPP 的比例合成了一系列具有不同Ni、N、C 比例的MOFs 前驅(qū)體，然后再熱解腐蝕這些MOFs 前驅(qū)體得到含有不同比例金屬鎳的碳基鎳催化劑Ni100-N-C (36)、Ni40-N-C(37)和Ni20-N-C(38)(圖31a)。將36、37 和38 作為催化劑在CO2飽和的KHCO3緩沖液(0.5 mol·L-1)中進行電化學(xué)催化CO2還原[107]。催化劑36 在-0.7 V(vs RHE)電壓下法拉第效率只有80%。在同樣條件下，38 卻顯示出高達97%的法拉第效率，其催化還原生成CO 的Tafel 斜率為109 mV·dec-1(圖31b 和31c)。而且通過高分辨透射電鏡(HRTEM)對38 的表面進行分析發(fā)現(xiàn)，碳基鎳催化劑38 表面沒有相應(yīng)的PCN-222 納米顆粒，表明催化劑中鎳納米顆粒的低含量有助于提高催化劑的催化性能，這與之前文獻報道的Ni-N-C 是主要的催化物種一致。碳基鎳催化劑38 在-0.53 V(vs RHE)電壓下的催化TOF 值可達159 s-1，并且可以在100 mA·cm-2電壓下有效持續(xù)催化8 h。

隨后，Jiang 等[108-109]采取同樣的策略，利用卟啉配體TCPP 和含有不同金屬離子的M-TCPP 得到了含有不同金屬的碳基催化劑M1-N-C，其中M=Fe(39)、Co (40)、Ni (41)、Cu (42)，并將其用于電化學(xué)催化CO2還原(圖32a)。相比于碳基催化劑39、40 和42，41 的TOF 值可達11 315 h-1，其Tafel 斜率為98 mV·dec-1(圖32b)。作者利用密度泛函理論(DFT)探究了不同單原子金屬中心碳基催化劑電催化CO2還原的機理(圖32c)。一般來說，電催化CO2還原生成CO 的步驟如下：第一步是CO2吸附；第二步是生成甲酸中間體(*COOH)；第三步是生成*CO 和CO 解離出來(*代表吸附的中間產(chǎn)物)。其中第二步中*COOH 的形成被認(rèn)為是所有M1-N-C 催化劑的催化速率決定步驟。

除了單原子催化劑，Wang等通過在不同溫度熱轉(zhuǎn)化雙金屬Co/Zn 和ZIFs，成功制備了一系列氮摻雜的碳材料，而在這些碳材料中Co是以原子級分散的[110]。有趣的是，通過改變轉(zhuǎn)化溫度可以控制Co位點的N 的配位數(shù)。其中,含有Co-N2活性位點的催化劑更容易活化CO2并促進CO 中間體的生成。最終，在520 mV 的過電位下，催化劑表現(xiàn)出了超高的CO法拉第效率(94%)以及電流密度(18.1 mA·cm-2)。值得注意的是，具有最低N 配位數(shù)的Co 催化劑催化生成CO 的TOF 高達1.82×105h-1，超過了大多數(shù)報道的金屬基催化劑。

圖30 (a)以MOF 35薄膜作為催化劑的電催化還原CO2示意圖;(b)MOF 35電催化CO2還原的法拉第效率[106]Fig.30 (a)Schematic illustration of electrocatalytic reduction of CO2 using thin film MOF 35 as catalyst;(b)Faraday efficiency of MOF 35 as catalyst for electrocatalytic CO2 reduction[106]

圖31 (a)碳基鎳催化劑Nix-N-C的制備過程及其TEM圖;(b)催化劑38的法拉第效率隨時間變化圖;(c)催化劑36和38的Tafel斜率[107]Fig.31 (a)Illustration for fabrication of Nix-N-C catalysts and TEM image of the catalyst;(b)Time dependence of Faraday efficiency of catalyst 38;(c)Tafel slope for catalysts 36 and 38[107]

圖32 (a)從M-TCPP到單原子催化劑M1-N-C(M=Fe、Co、Ni、Cu)的合成過程;(b)M1-N-C電催化還原CO2生成CO的TOF值;(c)利用DFT計算的M1-N-C電催化CO2還原可能的反應(yīng)路徑[109]Fig.32 (a)Illustration showing general fabrication of single-atom M1-N-C catalysts based on M-TCPP(M=Fe,Co,Ni,Cu)for electrocatalytic CO2 reduction;(b)TOF values of electrocatalytic reduction of CO2 to CO by M1-N-C;(c)Possible reaction path of electrocatalytic CO2 reduction by M1-N-C calculated by DFT[109]

3 總結(jié)與展望

MOFs 的功能化特性使其成為一類新型功能催化劑用于CO2的催化轉(zhuǎn)化。本文從MOFs 的結(jié)構(gòu)功能性入手，綜述了近幾年MOFs用于CO2催化轉(zhuǎn)化的相關(guān)研究進展。無論是作為非均相催化劑來捕捉及化學(xué)固定CO2還是實現(xiàn)CO2光/電催化還原，MOFs都表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。這可以歸結(jié)為以下幾個因素：(1)相對較高的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)在穩(wěn)定催化活性部分和防止失活的同時保證物質(zhì)傳導(dǎo)和電荷遷移；(2)各組分之間的協(xié)同效應(yīng)可以活化CO2和底物分子促進CO2轉(zhuǎn)化；(3) 基于MOFs 特定的組件，MOFs 復(fù)合材料和衍生物可以表現(xiàn)出更強的導(dǎo)電性、可見光吸收性等。雖然這些特性提高了MOFs在CO2的催化轉(zhuǎn)化方面的潛在應(yīng)用，但是目前該領(lǐng)域的研究還處于起步階段，仍然有很大的空間來利用MOFs 實現(xiàn)CO2的催化轉(zhuǎn)化。比如，CO2有機轉(zhuǎn)化反應(yīng)需要在高溫高壓條件下進行；CO2還原反應(yīng)需要在堿性環(huán)境中進行；大多數(shù)MOFs 基催化體系仍然需要共催劑或電子犧牲劑等。

那么如何提高MOFs 催化劑的活性及穩(wěn)定性，在更溫和的條件下高效實現(xiàn)CO2的催化轉(zhuǎn)化呢?首先，利用MOFs 確定的結(jié)構(gòu)組分進行功能化[111-112]。比如：對合成MOFs 的有機配體修飾各種官能團來制備所需功能的MOFs催化劑；對MOFs結(jié)構(gòu)中的金屬或金屬簇進行設(shè)計來提高材料的催化活性以及在MOFs 的空腔中引入具有催化活性的活性單元來實現(xiàn)材料的功能化等。其次，提高MOFs對CO2的吸附能力進而有效地提高催化體系對CO2的催化轉(zhuǎn)化效率。比如：催化活性中心的局部CO2濃度的提高可以提高反應(yīng)產(chǎn)率和選擇性；高CO2吸附選擇性MOFs 可以在混合氣體或低CO2濃度或分壓環(huán)境中具有高的催化活性。最后，運用各種先進表征手段對合成的MOF 基光催化劑進行詳細表征，結(jié)合計算機模擬手段獲取明確的MOFs 對CO2的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)機理，指導(dǎo)后續(xù)功能催化劑的設(shè)計合成等。

總之，功能化MOFs對CO2的催化轉(zhuǎn)化已經(jīng)顯示出良好的應(yīng)用前景。相關(guān)研究不僅對拓展MOFs 的功能應(yīng)用具有重要意義，更是對綠色化學(xué)做出了貢獻。相信上述難點和挑戰(zhàn)會激發(fā)更多的科學(xué)家開展更多更深入的研究來促使這一領(lǐng)域更快、更好的發(fā)展。