師家安

(昆明有色冶金設計研究院股份公司，云南 昆明 650051)

0 引 言

四氯化鈦(TiCl4)是海綿鈦、鈦白粉等鈦工業(yè)的中間原料。鈦的氯化反應根據其反應體系的不同主要分為熔鹽氯化和沸騰氯化2種。按照爐型結構形式分為沸騰氯化、熔鹽氯化和豎爐氯化3種。目前，工業(yè)上制備TiCl4的主流工藝是沸騰氯化和熔鹽氯化工藝，豎爐氯化工藝由于產能低下，產品質量不穩(wěn)定，目前已經被淘汰。

該文根據作者在工程設計過程中對沸騰氯化和熔鹽氯化技術關鍵裝備沸騰氯化爐和熔鹽氯化爐的理解，結合我國鈦資源的實際情況，展望熔鹽氯化爐在我國鈦工業(yè)的應用前景。

1 四氯化鈦生產技術

1.1 沸騰氯化

沸騰氯化是細顆粒富鈦料(含鈦85 %以上)與固體碳質(比如石油焦、焦炭)還原劑，在高溫、氯氣流的作用下呈流態(tài)化狀態(tài)進行氯化反應，從而制取粗TiCl4的方法。由于沸騰氯化具有產能大、不產生廢鹽等優(yōu)勢，是近年來TiCl4生產的主流工藝，特別是被西方國家廣泛采用。雖然沸騰氯化工藝有傳熱和傳質條件好，爐子結構相對于熔鹽氯化爐簡單，爐渣易于回收利用等優(yōu)點，但是，沸騰氯化也有對原料粒度范圍要求嚴格，對鈣鎂含量要求苛刻(<1 %)，爐氣CO濃度含量高，有CO燃燒爆炸的風險，有安全方面的隱患等缺點。

目前，西方發(fā)達國家美日澳等均采用沸騰氯化工藝生產TiCl4，國內遵義鈦業(yè)和云南新立鈦白粉等企業(yè)也是采用此工藝生產TiCl4。

1.2 熔鹽氯化

熔鹽氯化是將磨細的鈦渣(或金紅石)和石油焦懸浮在熔鹽介質中，并通入氯氣，在一定溫度(700～800 ℃)條件下，鈦渣與氯氣發(fā)生化學反應，從而制取TiCl4的方法。熔鹽氯化技術起源于蘇聯，至今已經有50多年的歷史了。目前，烏克蘭等少數國家仍在使用熔鹽氯化技術提取鈦。在中國自70年代引入該技術以來，熔鹽氯化技術也得到普遍應用，如早期采用鹽氯化技術的錦州鈦業(yè)，以及2000年以后從烏克蘭引進技術的攀鋼鈦業(yè)和云南新立海綿鈦等均采用此工藝生產TiCl4。

與沸騰氯化相比，熔鹽氯化有熔鹽氯化爐結構相對復雜和熔鹽廢渣的處理及回收難度較大的缺點，但它也有可以直接使用鎂電解產生的稀氯氣和鎂電解的的廢熔鹽作為氯化介質，對鈦渣粒度的適應范圍寬廣，特別適宜處理高鈣鎂鈦渣的優(yōu)點。

1.3 豎爐氯化

豎爐氯化是將鈦渣(或金紅石)與細粒焦碳，加粘結劑混勻制團焦化，將制成的團塊料堆放在豎式氯化爐中，呈固體層狀態(tài)與氯氣作用從而制取TiCl4的方法。目前，由于豎爐氯化反應速度低、爐氣中TiCl4濃度不高、產量較低、產品質量不高、勞動條件差等缺點，此工藝已被淘汰。

1.4 3種氯化法比較

根據沸騰氯化、熔鹽氯化和豎爐氯化3種方法的各自特點，結合在生產過程中的實踐經驗，對3種氯化法不同點和相同點進行比較，比較結果詳見表1。

表1 3種四氯化鈦生產方法比較Tab.1 Comparison of three kinds of TiCl4 production methodes

2 應用展望

沸騰氯化和熔鹽氯化2種工藝的氯化反應均是靠反應熱自熱進行，不需要提供外部熱能，出口爐氣TiCl4的分壓較高。2種方法的共同優(yōu)點是氯化反應的傳熱和傳質條件好，生產區(qū)操作環(huán)境較好，設備易于操作和掌控。不同點是沸騰氯化爐結構相對簡單，爐渣易于回收利用，但是，它不適合高鈣鎂鈦渣的氯化，對鈦渣粒度的要求苛刻。而熔鹽氯化法的優(yōu)點是非常適宜處理高鈣鎂鈦渣，對鈦渣粒度的適應范圍寬廣，缺點是熔鹽氯化爐結構比沸騰氯化爐復雜，熔鹽廢渣的處理及回收難度較大。結合我國鈦資源的自然情況，熔鹽氯化工藝為生產TiCl4的首選工藝，熔鹽氯化爐的應用前景廣闊。

2.1 熔鹽氯化工藝技術

鈦渣、氯化鈉與還原劑(石油焦)按一定比例用配料秤進行配料，經混料后送至熔鹽氯化爐加料機，連續(xù)加入熔鹽氯化爐中，補充的氯氣和鎂電解的返回氯氣進入氯氣緩沖罐，經混合器從熔鹽氯化爐底部側面噴入，當溫度在300～400 ℃時，鈦渣開始發(fā)生氯化反應；當溫度高于690 ℃時，氯氣和爐料進入全面的氯化反應，反應過程可以完全消耗掉進入氯化爐的所有氯氣。在700～800 ℃的高溫下氯氣與爐料進行化學反應生成四氯化鈦和氯化物雜質，絕大部分的氯化物以氣態(tài)進入收塵器中，未被氯化的少量氧化物、碳和高沸點氯化物等雜質隨熔鹽廢渣定期定量的從熔鹽氯化爐排除。從熔鹽氯化爐出來的混合氣體經過收塵器散熱，溫度逐步降低到150 ℃左右，大部分高沸點雜質氯化物由氣態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，在收塵器中沉降并從收塵器底部排除。

鈦渣氯化反應的最佳溫度范圍在700～800 ℃之間。當溫度低于700 ℃時，鈦渣的氯化反應速度會降低。當溫度超過800 ℃時，會增加鈦渣中的雜質(硅和鋁的氧化物)的氯化率。而鈦渣中的雜質氯化率的增加，不僅造成熔鹽氯化爐反應區(qū)氯氣濃度降低，致使鈦渣中的鈦氧化物氯化率降低，影響鈦的回收率和TiCl4的產率，而且，由于溫度過高，還會增加還原劑碳的消耗量，增加熔鹽氯化的廢氣量和熔鹽氯化爐本身的熱損失。

氯化反應過程中，溫度在700～800 ℃時，鈦渣中的鐵、鋁、鎂和鉻的氧化物與氯氣反應后變成極易溶解于熔鹽的氯化物，這些氯化物的存在對氯化反應具有催化作用，成倍的提高氯化反應效率，增加鈦的氯化率。由于氯化反應屬于放熱反應，在生產過程中，當熔鹽溫度上升至750℃左右時，可以適時向熔鹽氯化爐中噴入循環(huán)泥漿或低沸點蒸餾物，以便調節(jié)并控制熔鹽和爐內的溫度，保證熔鹽氯化爐的安全和正常生產。

熔鹽氯化爐里的爐料中的TiO2、Ti2O3等鈦氧化物和還原劑碳、氯氣發(fā)生放熱化學反應，主要的化學反應式如下：

TiO2+C+2Cl2=TiCl4+CO2+Q1

2Ti2O3+3C+8Cl2=4TiCl4+3CO2+Q2

2.2 熔鹽氯化的特點

2.2.1 熔鹽氯化優(yōu)點

(1)對原料的適應性強

熔鹽氯化工藝不僅可處理低品位鈦渣，也可以處理鈣鎂含量高的鈦渣，對鈦渣原料粒度適應范圍寬廣，與沸騰氯化工藝形成互補，而且，熔鹽氯化工藝對還原劑碳的耗量較沸騰氯化工藝低。

(2)熔鹽氯化流程簡單

熔鹽在氯化爐內被氯氣流強烈攪動，形成了良好的傳熱和傳質條件，使得氯化爐氯化率較高、產能較高，能夠實現大規(guī)模工業(yè)化生產，目前，規(guī)?？蛇_120 t/d，最高已達140 t/d。

(3)熔鹽氯化工藝高鈦渣顆粒物料吹損率與沸騰氯化工藝相比，吹損率大大減少。

(4)熔鹽氯化溫度低，能耗小，在生產時不需要外部熱能，操作溫度一般控制在700～800 ℃之間，產出的粗四氯化鈦質量高，硅及其他金屬雜質較少，排出的尾氣中主要是CO2和較少CO，廢氣無爆炸危險，氯化爐安全性較有保障。

2.2.2 熔鹽氯化的缺點

熔鹽氯化法每生產10 kt海綿鈦，就會產生熔鹽廢渣11.7 kt。熔鹽廢渣成分復雜，無害化處理及回收難度較大，堆放又占用大量的場地。在國外，熔鹽廢渣有的填埋入廢礦井，有的采用跟石灰間隔鋪放于荒地。在國內，則采取與石灰攪拌中和處理后再堆放。這些方法都沒有徹底解決熔鹽廢渣的污染問題，僅僅是權宜之計，都存在潛在的危險，如污染地下水，鹽化土地等等。

2.3 氯化技術方案選擇依據

我國鈦礦資源豐富，已探明的鈦資源總儲量達10億多t，但是，我國鈦礦資源也有Ca、Mg含量高的普遍特征，其Ca、Mg含量總和超過5 %。而鈣鎂含量高的鈦渣在高溫加碳沸騰氯化時生成高沸點熔融物CaCl2和MgCl2，高沸點熔融物破壞了正常的沸騰氯化爐的流態(tài)化狀態(tài)下的化學反應，影響了鈦渣的氯化率和TiCl4的產能和產品質量。由此可見，該類鈣鎂含量高的鈦渣原料不宜采用沸騰氯化工藝生產TiCl4。

熔鹽氯化爐里的熔鹽具有高溫下的穩(wěn)定性、在較寬范圍內的低蒸汽壓、低粘度、良好的導電性，以及較高的離子遷移和擴散速度、高熱容量，同時還具有溶解原料中不同雜質的能力。熔鹽氯化爐里的熔鹽不僅可以提供良好的反應環(huán)境，而且還是提高反應區(qū)氯離子濃度的有效催化劑，還能對氣態(tài)TiCl4進行預凈化，有效提高TiCl4產品的質量，減少后續(xù)設備的處理壓力和不必要的額外設備投資。

2.4 熔鹽氯化爐結構

熔鹽氯化爐基本結構祥見圖1，其基本組成和配套部分有爐底、熔鹽氯化反應區(qū)、爐身上部的氣室和爐頂、爐內冷卻噴淋裝置、氯氣送入噴槍、爐料送入裝置、電極循環(huán)水冷卻系統(tǒng)和壓縮空氣吹掃系統(tǒng)。其中：

圖1 熔鹽氯化爐基本結構示意圖Fig.1 Structure diagram of a molten salt chlorination furnace

爐底：整個熔鹽氯化爐承載部分和隔熱；

熔鹽氯化反應區(qū)：測溫、測壓、通氯管噴入口、加熱電極、上下排鹽通道；

爐身上部的氣室：測溫、測壓、原輔料入口、煙氣出口通道；

爐頂：泥漿返料噴淋或低沸點蒸餾物接管、防爆設施。

熔鹽氯化爐的通氯管應設置防返鹽裝置，宜在通氯管內設置通針和接入壓縮空氣，壓縮空氣的閥門應與爐前氯氣壓力連鎖。

3 結 語

雖然我國鈦資源豐富，已探明的鈦資源總儲量高達10億多噸，但是，鈦礦資源的普遍特征是Ca、Mg含量高，不適宜采用沸騰氯化工藝技術，因此，在選擇氯化工藝技術時，必須重點考慮這一點。由此可見，熔鹽氯化仍是目前解決我國富含高鈣鎂鈦渣氯化問題最現實、最有效的工藝技術。

近些年，國內企業(yè)分別先后引進了3套烏克蘭的熔鹽氯化技術，3家不同的企業(yè)經過幾年的不斷摸索和生產實踐，已經基本消化和吸收了熔鹽氯化技術，并且熟練掌握了該項技術在生產中的關鍵點。

根據前面的分析，結合我國鈦礦資源的實際情況，可以得出熔鹽氯化技術將在我國鈦工業(yè)發(fā)展中發(fā)揮重要的作用，熔鹽氯化爐的應用前景廣闊。