馮 超，王泉斌，喬 瑜，李 騰，魏小林

(1.華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074；2.中國艦船設計研究中心，湖北 武漢 430064；3.中國科學院力學研究所，北京 100190)

0 背景

等離子體熱處理技術具有中心溫度高(>5 000 ℃)、反應速率快的特點，可以極大地提高氣化過程的碳轉化率和合成氣生成率[1-2]。國外在該技術領域研發(fā)較早也較為成熟，隨著近年來生物質能利用和固廢處置需求的提升，更是將該技術進一步成功運用到生物質氣化[3]和有機/無機固廢熱處置領域[4]。生物質作為新型潔凈能源來源廣泛，低熱值生物質如秸稈、污泥、廚余垃圾等可以作為煤共氣化的燃料組分，高熱值如烘焙生物質、生物質焦、生物質油等可以作為燃料直接燃燒或氣化利用[5]。我國是煤炭、生物質和有機固廢等固體燃料的生產大國，等離子體熱處理技術市場前景廣闊，然而由于等離子體運用技術研發(fā)起步較晚、研究仍不充分，相關研發(fā)工作亟待推進。

對于以有機組分為主的固體燃料，以往研究表明等離子體熱化學反應過程的關鍵在于有效地提高等離子體熱裂解/氣化過程的合成氣轉化率[6]。Hlina等[7]利用110 kW氬氣/水蒸氣直流等離子炬開展的木料、塑料、油脂氣化研究表明，木料相較于塑料和油脂有更高的等離子氣化效率。Lee等[8]的研究表明較高的含水率可以進一步提高煤在等離子氣化過程中的合成氣轉化率。Li等[9]利用30 kW直流等離子電弧開展針對化學危廢的處置研究，實現(xiàn)了99.99%的碳處置率，殘渣中多氯聯(lián)苯含量遠低于1.28 mg/kg。Shie等[10]的研究表明稻草的等離子氣化效率會隨含水率增加而提高，CO和H2轉化率可以高達90%。此外，國內還有很多學者用熱分析法和Aspen Plus軟件對等離子氣化過程的熱效率、反應過程、氣化效率等進行了模擬計算研究[11-12]，得出了一些工藝優(yōu)化參數(shù)。

本研究針對生活垃圾等離子體氣化焚燒處置設計搭建了基于35 kW氮氣直流等離子炬的氣化焚燒實驗平臺，以典型廚余組分為研究對象，開展了不同工況條件下的氣化反應研究，以期為等離子體氣化技術及裝置的進一步研發(fā)提供參考經(jīng)驗。

1 實驗

1.1 樣品準備

廚余垃圾來源復雜，成分種類多樣。除了水分外，淀粉類作為主食是我國廚余垃圾的主要組分。本次研究以大米為研究對象，為了保證物料實驗過程中的均一性，通過烘干、破碎、篩分的方法對物料進行預處理，將粒徑篩分至小于40 目、20 目和10 目后分別取樣進行實驗。實驗過程中物料的水含量通過按比例加水實現(xiàn)。物料的基礎特性見表1。

表1 廚余大米樣品的基礎特性參數(shù)

以往研究表明堿金屬鹽可以在碳基燃料氣化過程中起到催化作用，其中催化能力由強到弱表現(xiàn)為K2CO3>Na2CO3>KCl>NaCl>CaCl2/CaO[14]。因此，為了對堿金屬鹽在廚余等離子氣化反應過程中的催化效果進行驗證，本研究選取K2CO3作為催化劑，與大米樣品混合后進行共氣化實驗。

1.2 實驗臺架

等離子體氣化焚燒裝置實驗臺架主要由進樣器、等離子炬、氣化室、燃燒室以及輔助系統(tǒng)構成。等離子炬采用由中國科學院力學研究所設計制造的35 kW氮氣直流等離子體發(fā)生器，其基本運行參數(shù)見表2，炬運行功率隨載氣流量、工作電流變化規(guī)律見圖1。由圖2可知，隨著載氣流量的增加，炬運行時電離氮氣分子所需的能量不斷提高，產生等離子體射流的能量密度相應提升。為了保障等離子炬的安全穩(wěn)定使用，在本次研究中，如不涉及流量和功率調整的情況下，實驗均在氮氣流量為60 L/min、工作電流為90 A、炬運行功率22 kW條件下進行。

表2 等離子炬基本運行參數(shù)

圖1 等離子炬功率隨載氣流速及工作電流變化情況

等離子氣流經(jīng)由噴嘴處水平噴出后進入以石墨作為內壁的氣化反應室。物料經(jīng)由距噴嘴水平距離8 cm、垂直距離6 cm處的上方進料口處向下進入氣化反應室。根據(jù)紅外熱像儀對等離子體射流的觀測，該進料位置有助于使物料直接進入等離子射流的核心區(qū)域。氣化室中部接入熱電偶對氣化反應實時溫度進行監(jiān)測。實驗選用螺旋進料機，質量流量范圍約為5～24 kg/h。進樣過程通入一定空氣(1 L/min)作為輔助氣流，防止進料口處物料受熱力影響而結焦堵塞。

1.3 檢測分析

氣化后煙氣組分通過傅里葉紅外煙氣分析儀(Gasmet DX-4000)直接測量，檢測氣體主要包括N2、CO、CO2、H2、CH4、H2O。對于氣化后的固體產物，利用X射線衍射儀(Panalytical X’Pert3 Powder)和拉曼光譜儀(Horiba Labram HR800)分別對其晶型及分子構象進行定性分析。

1.4 氣化效率計算

冷煤氣效率是氣化過程能量轉化效率評價的常用指標。等離子體氣化過程的熱效率，即合成氣熱能與系統(tǒng)投入能量比值，可以通過以下計算公式得到

(1)

式中mg——合成氣質量流速;

LHVg——合成氣低位熱值;

mf——物料質量流速;

LHVf——物料低位熱值;

Pe——等離子體功率。

2 結果分析及討論

2.1 炬運行功率變化對氣化過程的影響

理論上，等離子炬運行功率越大，等離子射流攜帶并進入氣化室的能量越高，從而為氣化反應過程提供更高的溫度環(huán)境，促進裂解及甲烷重整等反應的進行。在既定等離子運行功率條件下，適度的物料供給速率決定了實際反應過程的反應效率。假設參數(shù)R為等離子運行過程輸入系統(tǒng)功率與參與反應物料熱值的比值(2)

(2)

式中P——等離子體發(fā)生器輸入功率;

LHV——參加反應物料的低位熱值;

m——參加反應物料的進料質量流量。

R值越高則處理單位熱量反應物料所投入的等離子能量越高。通過調節(jié)系統(tǒng)功率和進料速率，可以得到不同R值實驗過程中的氣化產氣組分情況。利用米作為實驗物料，調整R值為0.08～0.50時，氣化實驗結果見圖2所示。

圖2 氣化產氣隨R值(單位熱能燃料等離子體發(fā)生器輸入功率比)變化情況

從圖2可知，隨著R值的不斷變大，煙氣中的CO、H2、CO2、CH4、CxHy濃度變化規(guī)律不同，且并未隨R值呈現(xiàn)單一趨勢變化?？傮w而言， CO、H2呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。R值從0.08升到0.26時，CO和H2濃度分別從17.7%和7.5%上升到26.6%和10.0%，冷煤氣效率η從6.5%增長到18.8%。說明此過程等離子輸出功率的提升有助于合成氣的產生。而當R值進一步從0.26繼續(xù)升到0.50時，CO和H2濃度分別降到了13.5%和6.8%，η下降至11.8%，說明當?shù)入x子輸出功率超過某一限值時，抑制了合成氣的生成。同時，當R值從0.08升至0.50時，CO2排放濃度先下降后提升：R值為0.08到0.26時，CO2濃度從1.7%降至0.6%；當R值繼續(xù)升至0.5時，CO2濃度升至4.5%。

合成氣(CO和H2)生成隨等離子炬功率提升而先增大后減小的規(guī)律可以解釋為：在既定物料進樣質量流量條件下，等離子炬存在一個最佳合成氣產生的輸出功率工況條件；當炬的功率低于最佳輸出功率值時，輸出功率越高，氣化反應過程溫度越高，反應越劇烈，合成氣生成量越大；當炬的功率高于最佳輸出功率值時，輸出功率越高，雖然氣化反應溫度越高，但炬的氮氣載氣流速過快，導致物料在高溫區(qū)的停留時間過短，同時，CO與H2O的水煤氣反應(見公式(3))強度更大，導致CO濃度降低而CO2濃度提升

CO+H2O=CO2+H2

(3)

因此，等離子體能量的持續(xù)增加并不利于氣化反應的充分進行，實際應用過程中應充分考慮等離子輸出功率與物料流入速率的匹配。

2.2 物料顆粒大小對氣化過程的影響

圖3展示了米作為物料時<2 mm、<0.8 mm和<0.4 mm三種粒徑在相同炬功率條件下的氣化產氣情況?？梢钥闯觯?0.8 mm粒徑的物料在實驗過程中氣化效果最佳，CO產氣濃度達到23.4%，遠高于粒徑為<2 mm和<0.4 mm時的18.5%和18.0%；三種粒徑等離子氣化反應后的H2產率相近，約為7.0%；<0.8 mm粒徑物料氣化過程η最高，為29.3%。實驗結果表明物料粒徑大小對氣化反應過程產生顯著影響。粒徑<2 mm的實驗過程中氣化室底部發(fā)現(xiàn)有部分碳物質沉淀，表明部分物料進入氣化室后未經(jīng)完全反應便沉降到氣化室底部，可以作為解釋其CO產生濃度較低的原因；另外，當粒徑為<0.4 mm時，由于等離子體射流的氣動作用，顆粒更易于被快速攜帶出氣化反應室，導致物料氣化裂解反應不能充分進行，從而產生較多的CH4。因此，反應器和進樣裝置的設計要充分考慮物料在等離子射流中的受力特性，盡可能多的增大停留時間，使反應充分進行。

圖3 氣化產氣隨進料粒徑大小變化情況

2.3 過量空氣系數(shù)對氣化過程的影響

圖4為米粉在不同過量空氣系數(shù)條件下的氣化氣生成結果，實驗過程中的過量空氣系數(shù)分別為0.036、0.072、0.095、0.130、0.163。實驗結果顯示過量空氣系數(shù)從0.036升到0.163的過程中，氣化氣CO和H2濃度呈現(xiàn)先提升后降低的趨勢，其中CO在過量空氣系數(shù)為0.095時達到峰值28.6%，H2在0.130達到峰值；CO2濃度經(jīng)歷了先降低后升高的過程；CH4和其他CxHy氣體濃度變化不明顯；冷煤氣效率η在0.095時達到峰值21.6%。

圖4 氣化產氣隨過量空氣系數(shù)變化情況

實驗表明，過量空氣系數(shù)0.1可以作為氣化氣CO和H2的大致拐點；拐點之前，過量空氣系數(shù)的提升有利于氣化氣的生成；拐點之后，過量空氣系數(shù)的提升不利于氣化氣的生成。拐點之前，過量空氣系數(shù)的提升給系統(tǒng)提供更多的氧，促使燃燒反應進行，同時放出的熱量促進了氣化反應的進行。拐點之后，過量的氧氣使氣化生成的CO和H2進一步反應生成CO2和H2O，不利于氣化氣的生成。

其次，通過本次實驗還可以發(fā)現(xiàn)相較于傳統(tǒng)氣化工藝通常使用約0.3的過量空氣系數(shù)[15]，由于等離子炬自身提供熱能遠大于傳統(tǒng)燃燒器，氣化過程對于氧化反應釋放熱能的需求降低，因此所需要的過量空氣系數(shù)小于傳統(tǒng)氣化。

2.4 水含量對氣化過程的影響

實驗選取2.1%、4.2%、6.3%、8.4%、11.6%五種含水率進行等離子氣化過程水含量影響研究。圖5展示了5種含水率物料在相同工況下的等離子氣化產氣濃度情況。實驗表明，隨著含水率的提升，CO、H2、CH4、CxHy濃度先提升后降低，CO2濃度無明顯變化。其中，CO濃度在8.4%含水率達到峰值32.9%，H2濃度在8.4%含水率達到峰值11.1%，CH4濃度在6.3%含水率達到峰值3.6%，CxHy濃度在6.3%含水率達到峰值3.1%，η在8.4%時達到峰值30.6%。

圖5 氣化產氣隨水含量變化情況

以上實驗結果表明一定的含水率有利于等離子氣化反應的進行。水分經(jīng)過蒸發(fā)后成為蒸汽，并通過水煤氣反應(4)和蒸氣重整反應(5)促進氣化氣(CO、H2、以及CH4、CxHy)的生成

C+H2O=H2+CO

(4)

CmHn+aH2O=bCO+cH2+dCxHy

(5)

另外，過量的含水率會造成氣化氣含量的降低。首先，過量的水分產生的蒸汽會與CO發(fā)生水氣變換反應(6)造成CO產量的降低

CO+H2O=CO2+H2

(6)

其次，過量的水分會降低物料進入氣化器中的反應溫度，造成氣化氣產量的降低。

2.5 鉀鹽催化對氣化過程的影響

實驗混合大米物料與K2CO3鹽在較低R值(0.1)情況下進行氣化實驗，研究K鹽對等離子氣化過程的催化作用，其中K含量分別為0、1.0%、2.5%、5.0%、7.5%。圖6展示了不同鉀鹽含量對氣化氣CO和H2生成濃度的影響。實驗表明K鹽的添加對CO的生成有顯著的促進，當K含量由0增至7.5%時，CO濃度由17.7%提升至21.4%，而H2濃度無明顯變化。以往研究表明，K2CO3在氣化反應過程中會通過一系列循環(huán)的氧化還原反應增強碳的水煤氣反應進程[16]，從而促進CO的生成，反應過程包括

圖6 氣化產氣隨碳酸鉀添加變化情況

K2CO3+2C=2K+3CO

(7)

4K+O2=2K2O

(8)

K2O+CO2=K2CO3

(9)

同時，圖7展示了添加K2CO3鹽前后的氣化殘渣XRD和Raman掃描對比圖。從圖7(1)中002峰(2θ=26.3°)和101峰(2θ=43.2°)可知，氣化殘渣形成了典型的由芳香層疊加的微晶結構[17]，表明氣化過程中殘?zhí)窟M行了石墨化演變。圖7(2)顯示氣化殘渣分別在1 595 cm-1和1 356 cm-1存在G峰和D峰，代表石墨片層芳香環(huán)結構碳sp2電子結構的E2g聯(lián)合振動[18]和類金剛石碳sp3電子結構的A1g 聯(lián)合振動[19]，對應了XRD顯示的石墨化結構。相較而言，圖7(3)顯示的添加K2CO3鹽后氣化殘渣的101峰不再顯著，代替的是K2CO3峰，表明石墨化程度有所降低。Raman掃描圖中的G峰和D峰積分強度比率ID/IG通常可以用于表征石墨化程度的高低[20]，相較于圖7(2)ID/IG值約為1.267，圖7(4)中ID/IG值變?yōu)?.975，同樣表明添加K2CO3鹽后氣化殘渣的石墨化強度變弱。根據(jù)氣化殘渣的XRD和Raman分析結果表明添加K2CO3鹽對殘渣石墨化程度有所抑制，間接表明其對氣化過程的促進。

3 結論

本文通過自行搭建的基于35 kW氮氣直流等離子體炬的生物質氣化反應實驗平臺，開展了一系列以大米為廚余垃圾生物質代表的等離子體氣化實驗，探究了等離子體炬功率、物料顆粒大小、過量空氣系數(shù)、水分含量、K鹽催化劑等工況變化對等離子體氣化過程的影響。研究結果表明：

(1)等離子體功率的選擇應充分考慮等離子體輸出功率與物料流入速率的匹配程度，本研究表明單位能量物料需投入0.26倍的等離子體能量可達到最佳氣化效果；

(2)等離子體氣化效率的提高與顆粒在等離子體射流中的停留時間密切相關，物料顆粒粒徑的大小需盡可能的保證停留時間的延長；

注：(1)米粉氣化殘渣XRD掃描圖，(2)米粉氣化殘渣Raman掃描圖，(3)米粉添加K2CO3氣化殘渣XRD掃描圖，(4)米粉添加K2CO3鹽氣化殘渣Raman掃描圖圖7 添加K2CO3鹽前后的米粉氣化殘渣XRD和Raman掃描圖

(3)等離子體氣化過程在過量空氣系數(shù)約為0.1時達到最佳，低于傳統(tǒng)氣化工藝參數(shù)0.3；

(4)一定的水分有助于等離子體氣化反應的進行，本研究中最佳含水率為8.4%；

(5)等離子體氣化過程物料中加入5%的K2CO3鹽有利于促進氣化反應進行，同時降低氣化殘渣的石墨化程度；

(6)受限于反應器的設計以及系統(tǒng)穩(wěn)定性，此等離子體氣化研究過程所得到冷煤氣效率最高為30.6%。后續(xù)研究仍將通過優(yōu)化進樣及反應器結構設計，進一步提高氣化效率。