佘小燕， 聶江波， 肖江蓉， 張 靜， 彭天右*

(1.湖北省纖維檢驗(yàn)局，湖北武漢 430070;2.武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院,湖北武漢 430072;3.武昌首義學(xué)院城市建設(shè)學(xué)院，湖北武漢 430070)

1 前言

雙酚A(Bisphenol A,BPA)作為一種重要的化工原料，廣泛用于醫(yī)療器械、建筑、包裝、汽車及航空航天等領(lǐng)域的塑料制品等化工產(chǎn)品的阻燃劑、抗氧化劑和熱穩(wěn)定劑[1 - 3]，但BPA屬環(huán)境雌激素類化合物，會造成內(nèi)分泌系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)紊亂，降低機(jī)體免疫功能，甚至引發(fā)器官畸形和癌變，嚴(yán)重時威脅人的健康和生命[4,5]。隨著BPA在各種工業(yè)產(chǎn)品中日益廣泛的應(yīng)用，其安全性問題開始得到重視[6]。世界各國先后出臺了在食品包裝材料、食品添加劑、器皿及容器中禁止使用BPA的相關(guān)法規(guī)。因此，BPA的快速、準(zhǔn)確和靈敏的分析檢測就顯得尤為重要[7 - 9]。

目前，BPA分析主要有紫外-可見分光光度法[10,11]、熒光分析法[12,13]、毛細(xì)管電泳法[14,15]、高效液相色譜法(HPLC)[16,17]、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法[19,20]、液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)法[21,22]和電化學(xué)法[23 - 26]等。我國相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)(GB31604.10-2016，GBT34455-2017和GB31660.2-2019)多采用GC-MS和LC-MS法，但色-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)存在設(shè)備昂貴和維護(hù)費(fèi)用高、耗時的樣品前處理復(fù)雜等問題[22]。電化學(xué)傳感器方法具有簡便快速、靈敏度高、選擇性好、儀器便攜和易實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場自動化監(jiān)測等優(yōu)點(diǎn)，特別適于BPA的快速、高效檢測[23 - 26]。然而BPA電化學(xué)檢測方法的準(zhǔn)確度、選擇性和重現(xiàn)性尚不理想[24]。因此，探索靈敏度高、選擇性和重現(xiàn)性好的傳感器材料用于BPA快速、高效檢測引起了人們的廣泛關(guān)注[25]。目前，電化學(xué)傳感器檢測BPA的電極修飾材料主要有碳納米結(jié)構(gòu)材料、金屬納米材料、半導(dǎo)體納米粒子或量子點(diǎn)等[27 - 33]。其中，金屬納米材料通常具有較高的電催化活性和穩(wěn)定性，但存在分散性較差、在溶劑介質(zhì)中易團(tuán)聚等問題。為此，通過金屬納米粒子的負(fù)載和穩(wěn)定化等手段構(gòu)建靈敏度高、選擇性好和響應(yīng)快的電化學(xué)傳感器用于BPA的快速分析成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一[23 - 26]。本文將就金屬復(fù)合材料基電化學(xué)傳感器的研究進(jìn)展及其在BPA檢測領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行評述，并重點(diǎn)關(guān)注金屬復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)傳感器的檢測范圍、靈敏度和重現(xiàn)性等檢測BPA性能，為其今后的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用提供參考。

2 BPA電分析方法概述

2.1 BPA的常用電分析方法

目前，用于BPA的電分析方法主要有循環(huán)伏安法(CV)、線性掃描伏安法(LSV)、差分脈沖伏安法(DPV)、方波伏安法(SWV)和計時電流法(CA)等[34]。CV法是研究電活性物質(zhì)的氧化還原行為的常用技術(shù)，主要用于定性或“診斷”實(shí)驗(yàn)，往往需要結(jié)合其他手段，如“脈沖”技術(shù)等進(jìn)行定量分析[35,36]。LSV法是將線性電位掃描施加于工作電極和輔助電極之間，根據(jù)其電流-電位曲線測得的峰電流與被測物濃度關(guān)系的定量電分析分析方法[37,38]。DPV法是在CV法基礎(chǔ)上，添加一定的電壓脈沖，在電勢改變之前讀取電流從而減少充電電流影響的電分析方法[39,40]。與CV法相比，DPV法因背景電流的減少而獲得高靈敏度。此外，DPV法可大大降低空白值，在BPA檢測中可檢測10 nmol/L級的濃度，且用樣量極少。一般而言，CV法可檢測反應(yīng)過程的氧化還原行為，而在定量分析、擬合曲線時需采用精密度更高的DPV法。SWV法是在一個周期內(nèi)的正向脈沖和負(fù)向脈沖終點(diǎn)各采集一個電流信號，然后相減得到凈電流進(jìn)行定量分析的方法[41,42]。與LSV和CV法相比，SWV法具有較寬的動態(tài)范圍和較低的檢測下限(低至10 nmol/L)。CA法是用于電化學(xué)研究、環(huán)境檢測和食品安全等領(lǐng)域的電化學(xué)技術(shù)[43]，可用于產(chǎn)生與傳統(tǒng)恒電流充放電(GCD)匹配的容量率數(shù)據(jù)，但比GCD快得多，且其容量數(shù)據(jù)通常從數(shù)百個速率值降低到極低的速率[44,45]。

2.2 BPA的電化學(xué)氧化機(jī)理

根據(jù)文獻(xiàn)報道[46,47]，BPA的電化學(xué)氧化機(jī)制為不同苯環(huán)上的兩個羥基在正電位條件下發(fā)生兩電子和兩質(zhì)子轉(zhuǎn)移的不可逆反應(yīng)。Baccarin等[47]采用含有銀納米顆粒(Ag NPs)的石墨-聚氨酯(GPUEs)復(fù)合電極(Ag NPs-GPUEs)用于BPA電化學(xué)檢測，并提出了相應(yīng)的氧化機(jī)理。首先，Ag在電極表面氧化為Ag+，然后與緩沖介質(zhì)反應(yīng)形成Ag3PO4；達(dá)到平衡后Ag+與BPA相互作用導(dǎo)致BPA失去其分子中與氧結(jié)合的兩個H+，形成荷負(fù)電的中間產(chǎn)物。該中間產(chǎn)物與兩個Ag+作用形成的化合物導(dǎo)致擴(kuò)散層中分析物濃度提高，并在電位0.42 V時發(fā)生氧化，分子中的兩個電子將Ag+還原為Ag，而BPA被氧化為2,2-二(4-苯醌)丙烷。

3 金屬復(fù)合材料基傳感器在BPA檢測中的應(yīng)用

金屬復(fù)合材料可大致分為貴金屬、非貴金屬和合金三大類(表1)。其中，貴金屬主要以Au、Ag為主[28,29,38,44,47,48,52 - 87]；非貴金屬具有成本低的優(yōu)勢，但目前并不多見(主要為Cu)[88 - 92]；合金主要為貴金屬，如AuPd、PtPd等[93 - 97]。總體而言，金屬納米粒子易聚集，且富集能力不理想，往往需要復(fù)合其他材料以便提高電化學(xué)傳感器對BPA的富集能力、導(dǎo)電性和穩(wěn)定性[30,48 - 50]。

表1 金屬復(fù)合材料基電化學(xué)傳感器的種類及其BPA檢測性能比較

(續(xù)表1)

3.1 貴金屬復(fù)合材料

3.1.1 Ag納米材料碳納米結(jié)構(gòu)材料通常具有導(dǎo)電性高、表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)和理化性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，與Ag納米材料復(fù)合可提高傳感器的BPA響應(yīng)活性、穩(wěn)定性和靈敏度[42,47,50 - 56]。Goulart等[52]將多壁碳納米管(MWCNTs)與Ag NPs復(fù)合，并修飾在玻碳電極(GCE)上構(gòu)建了Ag NP/MWCNTs/GCE電化學(xué)傳感器。與裸GCE相比，該傳感器具有較低的界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗和較大的響應(yīng)信號，采用SWV法檢測BPA的線性范圍為5～152 μmol/L，檢出限為2.4×103nmol/L，并具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。此外，該傳感器還可同時測定自來水中的對苯二酚、鄰苯二酚、苯酚和BPA。

Dong等[53]采用水熱合成了“核-殼”結(jié)構(gòu)的碳包覆Ag NPs復(fù)合材料，并修飾絲網(wǎng)印刷電極(SPE)構(gòu)建了Ag-C/SPE傳感器。調(diào)控碳?xì)雍穸瓤梢栽谔岣連PA吸附能力的同時，不影響Ag NPs與BPA接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，以DPV法檢測BPA的線性范圍為0.1～60 μmol/L，檢出限為72 nmol/L。此外，基于BPA和聚-L-賴氨酸(PLL)可形成氫鍵的思路，Li等[54]構(gòu)建了一種基于還原氧化石墨烯(RGO)的Ag NP/PLL復(fù)合材料RGO -Ag-PLL/GCE傳感器，在降低復(fù)合材料的接觸電阻的同時，提高了BPA的富集效率。以DPV法檢測BPA的線性范圍為1～80 μmol/L，檢出限為5.4×102nmol/L。

Song等[56]采用不同溫度褪火處理Ag+摻雜的磷鉬酸(H3PMo12O40)的方法制備了Ag-PMo12異質(zhì)結(jié)材料。其中，600 ℃褪火產(chǎn)物為含Ag、Ag2O、Ag2S和超薄MoS2納米片的多組分納米雜化物(Ag/Ag2O/Ag2S/MoS2(600))。由其構(gòu)建的適配子生物傳感器具有良好的電化學(xué)性能、生物相容性及BPA吸附能力。檢測BPA的線性范圍為1.0×10-6～1.0×10-3μg/L，檢出限低至2.0×10-4ng/L。該異質(zhì)結(jié)傳感器在河水、牛奶和人血清等樣品的BPA檢測中獲得了超高的靈敏度、高選擇性，以及良好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和不同情況下的適用性。究其原因在于BPA可通過與Ag/Ag2O/Ag2S/MoS2(600)的堆積作用、范德華力，以及金屬氧化物或硫化物與生物樣的DNA適配子間的配位作用，使得其具有優(yōu)異的BPA電化學(xué)傳感性能。

3.1.2 Au納米材料與Ag相比，Au納米材料的穩(wěn)定性和生物兼容性更好，以之作為電催化材料可以有效提高傳感器的靈敏度、穩(wěn)定性和生物相容性[28,29,38,48,57 - 77]。Au電極修飾材料的性能優(yōu)化方向之一是通過微結(jié)構(gòu)調(diào)控增大比表面積和提高BPA的吸附量。納米多孔金膜(NPGF)因具有雙連續(xù)納米孔、空隙空間和支架互連，以及機(jī)械剛性、化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性等優(yōu)點(diǎn)而廣泛用于電催化領(lǐng)域。Zhu等[28]將Au/Ag合金葉片中的Ag脫溶制得NPGF，構(gòu)建了NPGF/GCE傳感器，并與BPA特異性適配子形成Au-S 鍵進(jìn)行官能化，采用DPV法檢測BPA的線性范圍為1.0×10-7～1.0×10-4μmol/L，檢出限低至5.6×10-2nmol/L。該傳感器成功用于人體血清BPA高靈敏檢測，顯示其在臨床診斷中的應(yīng)用潛力。

為優(yōu)化Au NPs的電催化活性，往往將其與碳納米結(jié)構(gòu)材料復(fù)合[58 - 67]。Messaoud等[58]將炭黑納米顆粒(CB NPs)和Au NPs復(fù)合，并在絲網(wǎng)印刷碳電極(SPCE)上構(gòu)建了Au NPs-CB NPs/SPCE傳感器，采用DPV法檢測BPA的線性范圍為7.0×10-2～10 μmol/L，檢出限為8.8 nmol/L。Cheng等[67]將氧化石墨烯-碳納米管(GO/CNTs)復(fù)合材料在SPE上還原為RGO/CNTs，然后構(gòu)建了RGO -CNT-Au NPs/SPE傳感器，以DPV法檢測BPA的線性范圍分為1.45×10-3～2.0×10-2μmol/L和2.0×10-2～1.49 μmol/L兩段，檢測限為0.8 nmol/L，且苯酚、對硝基苯酚、鄰苯二酚、2,4-二硝基苯酚和對苯二酚等共存不影響傳感器響應(yīng)，有望投入實(shí)際使用。

防止納米顆粒聚集是該類修飾電極另一重要的研究方向[68 - 72]。將Au NPs修飾到吸附能力強(qiáng)或高比表面積的有機(jī)聚合物或無機(jī)載體表面可有效提高傳感器的穩(wěn)定性。Yaman等[68]將水溶性聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用于在鉛筆石墨電極(PGE)表面電沉積Au NPs的穩(wěn)定劑，構(gòu)建了一種新型的Au NP-PVP/PGE傳感器。采用SWV法獲得了BPA的超靈敏測定，線性范圍為3.0×10-2～1.1 μmol/L，檢出限低至1 nmol/L。分子印跡聚合物(MIPs)是對特定分子(印跡分子、模板分子)具有專一識別及結(jié)合作用的一類有機(jī)高分子。Zhao等[71]在GCE上電沉積Au NPs后，自組裝4-氨基苯硫酚(4-ATP)，然后以殼聚糖為雙功能單體，在BPA共存條件下，采用CV法電聚合形成MIPs，構(gòu)建了MIPs-Au NPs/GCE電化學(xué)傳感器，有效地增加了MIPs的比表面積，獲得更多的BPA識別位點(diǎn)。采用LSV法檢測BPA的線性范圍為1.5×10-2～55 μmol/L，檢出限為1.1 nmol/L。利用SiO2具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化位點(diǎn)豐富等特點(diǎn)。Liu等[29]采用溶膠-凝膠法合成SiO2微球，然后修飾RGO -Au NPs構(gòu)建了SiO2-RGO -Au NPs/GCE電化學(xué)傳感器，采用DPV法檢測BPA的線性范圍為3.0×10-2～10 μmol/L，檢出限為5 nmol/L。此外，在高比表面積的金屬有機(jī)框架(MOFs)化合物表面負(fù)載Au PNs 也獲得了相對較寬的檢測范圍。Silva等[72]用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷硅烷化的Al2O3納米晶體構(gòu)筑MOFs，然后負(fù)載Au NPs，并修飾在碳糊電極(CPE)上構(gòu)建了Au-MOF/CPE電化學(xué)傳感器，采用DPV法檢測BPA的線性范圍為2.0×102～1.0×103μmol/L，檢出限為3.78×104nmol/L。

除水溶性聚合物、分子印跡聚合物、碳納米結(jié)構(gòu)材料和多孔無機(jī)材料之外，生物材料如抗體或適配子等生物分子、酪氨酸酶(Tyr)、辣根過氧化物酶(HRP)、牛血清白蛋白(BSA)也被用作識別單元增強(qiáng)傳感器的BPA選擇性[73 - 77]。Xu等[73]利用聚多巴胺(PDA)誘導(dǎo)Au NPs在RGO上原位生長合成了Au@PDA-RGO，然后借助殼聚糖(Chit)將酪氨酸酶負(fù)載到GCE上構(gòu)建了一種電化學(xué)生物傳感器(Tyr/Au-PDA-RGO -Chit/GCE)。該傳感器具有高導(dǎo)電性、大的活性面積和適宜的生物微環(huán)境，采用CA法檢測BPA的線性范圍為1.25×10-2～3.68 μmol/L，檢出限為0.1 nmol/L。Liu等[75]將鏈霉親和素修飾的HRP功能化Au NPs(avidin-HRP-Au NP)修飾GCE，然后通過自組裝固定硫醇化的BPA適配子，并與生物素修飾的互補(bǔ)DNA探針(cDNA)雜交成雙鏈DNA，在BPA及其適配子(Aptamer)間發(fā)生高度特異性的相互作用后，cDNA從電極表面釋放，并將BPA固定在傳感器界面。BPA可以為所構(gòu)建的無標(biāo)記的適配子生物傳感器(avidin-HRP-Au NP/cDNA/MCH/aptamer/Au NPs/GCE)提供額外的信號轉(zhuǎn)換，即使在100倍濃度的干擾物存在下，對BPA仍顯示良好的選擇性。采用DPV法檢測的線性范圍為1.0×10-6～1.0×10-3μmol/L，檢出限低至4.1×10-4nmol/L。此外，Zhao等[77]將MWCNTs、胺基化磁鐵礦和Au NPs復(fù)合材料修飾在GCE上，然后與互補(bǔ)DNA雜交將BPA適配子加載到傳感器上，構(gòu)建了NH2-Fe3O4-Au NPs/GCE適配子傳感器。該傳感器具有增強(qiáng)的選擇性和靈敏度，采用DPV法檢測BPA的線性范圍為1.0×10-13～1.0×10-8μmol/L，檢出限為8.0 ×10-11nmol/L，為迄今報道的最低值。

3.1.3 Pt系金屬納米材料Pt系金屬作為電催化材料盡管成本較高，但因其具有良好的電化學(xué)性能而廣泛用于電化學(xué)領(lǐng)域。其中，Pt、Pd、Ru基金屬材料在電化學(xué)傳感器檢測BPA領(lǐng)域應(yīng)用較多[78 - 87]。Shim等[78]制備了高比表面積的樹枝狀Pt NPs(DPNs)，并將其涂覆在Au NPs修飾的SPCE表面，然后覆蓋一層聚乙烯亞胺(PEI)-磷脂酰膽堿(PC)保護(hù)層，所構(gòu)建PEI-PC/DPNs/Au NPs/SPCE傳感器有效避免了乙酰氨基酚、尿酸和多巴胺等的干擾，提高了修飾電極的靈敏度。以CA法檢測BPA的線性范圍分為1.0×10-2～1 μmol/L和1.0～3.0×102μmol/L兩段，檢出限為6.6 nmol/L。

與Ag、Au類似，碳納米結(jié)構(gòu)材料也被廣泛用于提高Pt系金屬復(fù)合材料的電催化活性、穩(wěn)定性、選擇性和靈敏度[79 - 81]。Zheng等[80]開發(fā)了夾心結(jié)構(gòu)的石墨烯-碳納米管(Gr-CNTs)復(fù)合材料。其中，CNTs可彌合缺陷促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，并防止Gr的不可逆聚集。將Pt NPs負(fù)載到該Gr-CNTs復(fù)合材料上，并修飾GCE構(gòu)建了Pt-Gr-CNTs/GCE傳感器，采用DPV法檢測BPA的線性范圍分為6.0×10-2～10 μmol/L和10～80 μmol/L兩段，檢出限為42 nmol/L。Zou等[81]合成了由七-(2,3,6-三-O -甲基)-β-環(huán)糊精(TM-b-CD)官能化的Gr/PtNPs構(gòu)建了TM-b-CD/Gr-Pt NPs/GCE傳感器，采用DPV法檢測BPA的線性范圍為5.0×10-2～80 μmol/L，檢出限為15 nmol/L。類似地，Pd納米材料通常也與碳納米結(jié)構(gòu)材料復(fù)合以提高其電催化活性、穩(wěn)定性和選擇性[82 - 85]。Hu等[82]將合成的Pd NPs-Gr復(fù)合材料分散在聚乙烯醇(PVA)中制備了Pd NPs-Gr/PVA復(fù)合材料，并修飾在GCE上構(gòu)建了Pd NPs-Gr-PVA/GCE電化學(xué)傳感器，采用電化學(xué)發(fā)光法(ECL)檢測BPA的線性范圍為1.0×10-4～10 μmol/L，檢出限為2.5×10-2nmol/L。朱培杰等[84]以RGO -Pd復(fù)合材料(RGO@Pd)修飾電極，BPA為模板分子，吡咯為單體制備出BPA分子印跡電化學(xué)傳感器。采用CV法和DPV法考察了該傳感器的電化學(xué)性能，峰電流與BPA濃度在1.0×10-3～10 μmol/L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，檢出限為0.1 nmol/L。

一般而言，碳基材料較高的背景電流不利于傳感器靈敏度的改善，因此人們探索將金屬納米顆粒負(fù)載到非碳載體上。Yang等[86]采用原位生長策略成功地制備了具有增強(qiáng)的電化學(xué)性能的TiO2-SiC納米復(fù)合材料，并利用化學(xué)還原法在其表面形成2.3 nm的單分散Pd NPs，然后修飾到GCE上構(gòu)建了Pd-TiO2-SiC/GCE電化學(xué)傳感器，可同時測定對苯二酚(HQ)和BPA，以DPV法檢測HQ和BPA時的線性范圍均分為1.0×10-2～5 μmol/L和5.0～2.0×102μmol/L兩段，HQ和BPA的檢出限分別為5.5 nmol/L和4.3 nmol/L。類似地，Ponnaiah等[87]超聲合成了由Ru NPs、聚苯胺和氮化碳組成的新型納米復(fù)合材料，并修飾到GCE上構(gòu)建了Ru-PANI-g-C3N4/GCE電化學(xué)傳感器，采用DPV法檢測BPA的線性范圍為1.0×10-2～1.1 μmol/L，檢出限為0.18 nmol/L。與前述的Pt-PDDA-DMP/GCE相比[79]，PANI-g-C3N4/GCE具有更低的檢出限，更適于痕量物質(zhì)分析。

3.2 非貴金屬復(fù)合材料

與貴金屬相比，非貴金屬納米材料具有豐度高、成本低、氧化態(tài)多變和過電位低等優(yōu)點(diǎn)，但用于BPA電化學(xué)傳感器的研究并不多見。從目前的報道來看，主要為Cu納米材料[88 - 92]。Ashraf等[88]合成了Cu/Cu2O/CuO -MoS4納米復(fù)合材料，并修飾在GCE上構(gòu)建了Cu/Cu2O/CuO -MoS4/GCE電化學(xué)傳感器，采用DPV法檢測BPA的線性范圍為1.0×10-4～17 μmol/L，檢出限低至0.1 nmol/L。

采用GO或多孔材料分散金屬納米顆粒，并可提供額外的電催化位點(diǎn)[89 - 92]。例如，Karabiberoglu等[89]基于Cu-CuO和ZnO負(fù)載的GO修飾的GCE，構(gòu)建了Cu-Zn-GO/GCE電化學(xué)傳感器，采用SWV法檢測BPA的線性范圍為0.35～20 μmol/L，檢出限為0.88 nmol/L。Lou等[90]將Fe3O4和Cu NPs負(fù)載到三維(3D) Gr上構(gòu)建了3D -Gr-Cu-Fe3O4/GCE電化學(xué)傳感器，采用DPV法檢測BPA的線性范圍為7.2～18 μmol/L，檢出限為1.7 nmol/L。Wang等[91]合成了Cu-MOF金屬有機(jī)框架化合物，選擇酪氨酸酶(Tyr)作為超靈敏和快速檢測BPA的模型酶，構(gòu)建了Cu-MOF-Tyr-Chit/GCE生物傳感器，采用CA法檢測BPA的線性范圍為5.0×10-2～3 μmol/L，檢出限為13 nmol/L。此外，Zhang等[92]采用以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)修飾的Ce -MOF作為傳感平臺，并修飾到GCE上構(gòu)建CTAB-Ce-MOF/GCE電化學(xué)傳感器，該傳感器對BPA氧化過程表現(xiàn)出高電化學(xué)響應(yīng)。采用DPV法檢測BPA的線性范圍為5.0×10-3～50 μmol/L，檢出限為2 nmol/L。

3.3 合金復(fù)合材料

單一金屬納米材料由于某些氧化物中間體在其表面的吸附而易導(dǎo)致中毒，阻礙了其在電化學(xué)傳感器中的實(shí)際應(yīng)用。為應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，可將貴金屬合金化，通過發(fā)揮兩種金屬之間的協(xié)同催化作用抑制中毒效應(yīng)和降低貴金屬用量，但合金材料在BPA電化學(xué)傳感器檢測中的研究報道并不多見。目前，合金成分仍然為貴金屬，如AuPd、PtPd等[93 - 98]。Su等[93]將AuPd NPs負(fù)載到石墨烯納米片(GNs)上，并構(gòu)建了AuPd NPs-GNs/GCE傳感器。與單金屬Pd或Au NPs負(fù)載的GNs相比，AuPd合金傳感器具有較低的過電勢。采用DPV法檢測BPA的線性范圍為5.0×10-2～10 μmol/L，檢出限為8 nmol/L。

Huang等[94]將GO、HAuCl4、K2PdCl4共還原制備合金Au3Pd NPs-GN復(fù)合材料，并修飾在GCE上構(gòu)建了Au3Pd NPs-GN/GCE電化學(xué)傳感器，與單金屬Pd NPs和體相Pd相比，合金Au3Pd傳感器具有更高的電催化活性，采用DPV法檢測BPA的線性范圍為1.0×10-2～5 μmol/L，檢出限為4 nmol/L。Zhang等[95]將三維PtSiAl合金脫鋁，制備了三維納米多孔PtSi合金(NP-PtSi)，將其與Gr結(jié)合構(gòu)筑了一種新型傳感器，采用DPV法檢測BPA的線性范圍為1.0×10-2～5 μmol/L，檢出限為4 nmol/L。

合金材料也可與有機(jī)或生物材料結(jié)合，提高其穩(wěn)定性、靈敏度和選擇性。Liang等[96]合成了陽離子柱狀芳烴(CP5)修飾的RGO，然后負(fù)載PtPd NPs，并修飾到GCE上構(gòu)建了PtPd-CP5-RGO/GCE傳感器，采用DPV法檢測BPA的線性范圍分為1.0×10-2～50 μmol/L和50～1.0×103μmol/L兩段，檢出限為3.3 nmol/L。Mahmoudi等[97]合成了牛血清白蛋白(BSA)模板化的Au-Cu雙金屬納米團(tuán)簇(Au-Cu@BSA)，與石墨烯納米帶(GNRs)混合，并負(fù)載到GCE上構(gòu)建了Au-Cu-BSA-GNRs/GCE電化學(xué)傳感器，采用SWV法檢測BPA的線性范圍分為0.01～2.0 μmol/L和2.0～70 μmol/L兩段，檢出限為4 nmol/L。

4 總結(jié)與展望

電化學(xué)傳感器具有操作簡便、靈敏度高、選擇性好、儀器便攜和便于現(xiàn)場自動化監(jiān)測等優(yōu)點(diǎn)，特別適于BPA的快速、高效檢測。與貴金屬相比，非貴金屬具有成本低的優(yōu)點(diǎn)，但目前用于電化學(xué)傳感器的非貴金屬并不多見。未來有必要通過微結(jié)構(gòu)調(diào)控增大貴金屬及其合金的比表面積以提高BPA的富集能力，以及探索提高和改善非貴金屬的電催化性能和穩(wěn)定性的新途徑。

針對金屬納米材料的分散性較差和易團(tuán)聚問題，人們采用碳納米結(jié)構(gòu)材料負(fù)載和穩(wěn)定金屬納米粒子以提高傳感器的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，但其通常具有較高的背景電流而不利于靈敏度的改善。因此，人們探索將金屬納米粒子負(fù)載到非碳載體，如無機(jī)多孔材料、分子印跡聚合物、金屬有機(jī)框架化合物等。此外，生物類材料(如抗體或適配子等)已被用作識別單元增強(qiáng)傳感器的BPA選擇性。其中，適配子作為抗體和肽的替代品，相對而言更易批量生產(chǎn)，免疫反應(yīng)更少，體積更小，因此作為生物傳感器的生物識別元件更具優(yōu)勢。在制備金屬復(fù)合材料時，應(yīng)充分利用各組成材料的優(yōu)點(diǎn)，協(xié)同提高復(fù)合材料的電催化活性、穩(wěn)定性和吸附能力，獲得寬檢測范圍、高靈敏度和重現(xiàn)性。

隨著電化學(xué)傳感器、免疫電化學(xué)傳感器BPA檢測技術(shù)的逐步發(fā)展與完善，其檢測精確度有望與GC-MS和LC-MS法媲美。與此同時，電化學(xué)傳感器在牛奶、橙汁、礦泉水、食品和生物樣本等實(shí)際檢測中的穩(wěn)定性、抗干擾能力和可重復(fù)性也會得到進(jìn)一步提升，并投入實(shí)際使用。將在實(shí)現(xiàn)BPA的高精度檢測和臨床診斷應(yīng)用，在保護(hù)環(huán)境、保障食品和生命健康安全等方面發(fā)揮愈加重要的作用。