王吉坤，陳貴鋒，李 陽，劉 敏，李文博，何毅聰

（1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100013）

煤化工廢水“零排放”過程中，會產(chǎn)生大量高鹽廢水，廢水成分復(fù)雜、色度大、化學(xué)需氧量（COD）及溶解性總固體（T D S）高，其中COD達(dá)100 mg/L～5 000 mg/L，TDS達(dá)10 000 mg/L～200 000 mg/L[1-2]。高鹽廢水中有機(jī)物易導(dǎo)致“零排放”過程中膜的污堵、蒸發(fā)結(jié)晶鹽品質(zhì)差、雜鹽率高等問題[3]，因此必須有效去除煤化工高鹽廢水中的有機(jī)污染物，降低其對后續(xù)系統(tǒng)的影響，保證膜及蒸發(fā)結(jié)晶單元的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。

去除廢水中難降解有機(jī)物的方法有生物法[4]、電解法[5]、化學(xué)氧化法[6-7]及高級氧化法[8]等。其中生物法、電解法及化學(xué)氧化法在去除廢水中難降解有機(jī)物的同時(shí)會產(chǎn)生二次污染；而高級氧化法是通過產(chǎn)生羥基自由基（·OH）的方式，氧化去除水中難降解有機(jī)污染物，且不會產(chǎn)生二次污染。高級氧化法包括紫外芬頓氧化法、化學(xué)芬頓氧化法、光催化氧化法及臭氧催化氧化法等，其中臭氧催化氧化法利用臭氧在催化劑作用下產(chǎn)生的高活性·OH與難降解有機(jī)污染物快速反應(yīng)，高效去除難降解物質(zhì)，具有操作簡單、氧化效率高的優(yōu)點(diǎn)[9]。臭氧催化氧化法的核心為臭氧催化劑，高效的臭氧催化氧化劑可提高生成·OH的速率，進(jìn)而提高難降解有機(jī)物的去除率。

Y.Z.P I等[10]以C uO/A l2O3為臭氧催化劑氧化降解草酸溶液，與純臭氧氧化相比，其對總有機(jī)碳（T O C）的去除率提高了30%；陳煒彧等[11]以Fe2O3為活性組分制備臭氧催化劑降解煤化工廢水，研究了不同工藝條件對COD去除率的影響；R.R OS A L等[12]以MnO2/A l2O3為臭氧催化劑氧化降解非諾貝酸，其中·OH產(chǎn)生速率是單獨(dú)臭氧氧化時(shí)的8倍；陳志偉等[13]以MnO2/陶粒為臭氧催化劑氧化降解廢水，COD去除率達(dá)40%。上述研究表明，臭氧催化氧化技術(shù)對廢水中難降解有機(jī)物具有良好的去除效果，但關(guān)于其在煤化工高鹽廢水難降解有機(jī)物的去除方面仍缺乏探索。

為探索臭氧催化氧化法降解煤化工高鹽廢水有機(jī)物的規(guī)律，本文采用浸漬-焙燒法制備催化劑，研究載體[14]、活性組分對COD去除率的影響，優(yōu)選出最佳臭氧催化劑；并以某煤化工企業(yè)高鹽廢水為實(shí)驗(yàn)水樣，探討不同工藝參數(shù)（有無催化劑、臭氧通氣量、臭氧濃度、催化劑投加量）對COD去除率的影響，確定最佳工藝條件；最后探討臭氧催化氧化反應(yīng)的動力學(xué)，確定反應(yīng)速率常數(shù)，以期為臭氧催化氧化技術(shù)在煤化工高鹽廢水中的廣泛應(yīng)用提供技術(shù)參考和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要儀器、試劑和原料

儀器：臭氧發(fā)生器、蠕動泵、反應(yīng)柱、COD測定儀、pH計(jì)、分析天平等。

試劑：活性氧化鋁、陶粒、COD測定專用試劑（連華科技）、硝酸錳（分析純）、硝酸鐵（分析純）。

活性氧化鋁、陶粒均為濟(jì)南匯錦川商貿(mào)有限公司生產(chǎn)，其物性參數(shù)分別見表1、表2。實(shí)驗(yàn)水采用內(nèi)蒙古某煤化工企業(yè)高鹽廢水，水質(zhì)指標(biāo)分析見表3。

表1 活性氧化鋁的物性參數(shù)

表2 陶粒的物性參數(shù)

表3 高鹽廢水水質(zhì)指標(biāo)分析

1.2 催化劑制備流程

采用等體積浸漬的方式，將100 mL活性氧化鋁分別浸漬至硝酸鐵（濃度1 mol/L、體積100 mL）、硝酸錳（濃度1 mol/L、體積100 mL）和二者混合物（硝酸鐵溶液濃度1 mol/L、體積50 mL，硝酸錳溶液濃度1 mol/L、體積50 mL）的3種溶液中，室溫下在恒溫振蕩器內(nèi)以150 r/min的速度振蕩24 h，使其完全混勻，過濾后將活性氧化鋁置于恒溫烘干箱（105℃）中干燥12 h，再將其置于馬弗爐內(nèi)進(jìn)行焙燒，采用程序升溫方式升溫：以3℃/min的升溫速率由室溫升至150℃，恒溫30 min，隨后以3℃/min的升溫速率升至300℃，恒溫30 min，再以3℃/min的升溫速率升至550℃，恒溫2 h，隨后自然降至室溫。焙燒后的催化劑分別為鐵基、錳基和鐵錳基活性氧化鋁基催化劑。將催化劑制備過程中的活性氧化鋁換成陶?；渌襟E相同，制備出含不同活性組分的陶粒基催化劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及處理流程

煤化工高鹽廢水脫除難降解有機(jī)物采用的臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。廢水中有機(jī)物在有機(jī)玻璃反應(yīng)柱（尺寸為Φ40 mm×1 200 mm）中降解，煤化工高鹽廢水為實(shí)際水樣，空氣為臭氧發(fā)生器提供氧氣源，臭氧從反應(yīng)柱的底部進(jìn)入，經(jīng)曝氣盤與臭氧催化劑接觸生成·OH，并快速降解廢水中的難降解有機(jī)物。未反應(yīng)的臭氧經(jīng)尾氣出口排出，采用臭氧氣體濃度檢測儀檢測臭氧濃度，采用循環(huán)水泵實(shí)現(xiàn)水樣的循環(huán)處理。定時(shí)從出水口取樣并分析COD含量。

圖1 臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳臭氧催化劑的選擇

2.1.1 最佳活性組分的選擇

采用制備的3種不同活性組分的活性氧化鋁基催化劑在相同條件下分別開展臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：臭氧質(zhì)量濃度200 mg/L，廢水處理量2 L/h，催化劑投加量0.8 L/L，臭氧通氣量1.5 m3/h，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行60 min后取樣并分析COD含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 催化劑活性組分對COD去除率的影響

由圖2可看出，活性組分對COD的去除率影響較大，COD去除率由大到小時(shí)催化劑的活性組分依次為鐵錳基、錳基、鐵基，分析其原因?yàn)椋哄i、鐵活性組分存在多種價(jià)態(tài)，金屬氧化物價(jià)態(tài)變化所轉(zhuǎn)移的電子能有效促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生·OH，進(jìn)而降解水中有機(jī)物。

2.1.2 最佳載體的選擇

采用鐵基活性氧化鋁基催化劑、鐵基陶?；呋瘎┰谙嗤瑮l件下分別開展臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：臭氧質(zhì)量濃度200 mg/L，廢水處理量2 L/h，催化劑投加量0.8 L/L，臭氧通氣量1.5 m3/h，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行60 min后取樣并分析COD含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化劑載體類型對COD去除率的影響

由圖3可看出，載體對COD的去除率影響較大，COD去除率由大到小時(shí)采用的載體依次為活性氧化鋁、陶粒，分析原因?yàn)榛钚匝趸X的比表面積遠(yuǎn)大于陶粒，使得活性組分可以均勻充分地負(fù)載于活性氧化鋁載體表面，從而提高了·OH的生成速率，進(jìn)而促進(jìn)水中有機(jī)物的降解。

綜合活性組分及載體對COD去除率的考察，確定最佳臭氧催化劑為：活性氧化鋁負(fù)載鐵錳雙組分氧化物的催化劑。

2.2 工藝條件對COD去除率的影響研究

對優(yōu)選出的最佳催化劑采用單因素實(shí)驗(yàn)法開展臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)。分別在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行0、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min時(shí)取樣，水樣經(jīng)0.45μm膜過濾后分析COD含量，計(jì)算COD去除率。影響COD去除率的實(shí)驗(yàn)因素有：有無臭氧催化劑、臭氧通氣量、催化劑投加量和臭氧濃度。

2.2.1 有無臭氧催化劑對COD去除率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：臭氧質(zhì)量濃度200 mg/L，廢水處理量2 L/h，催化劑投加量分別為0、0.8 L/L，臭氧通氣量1.5 m3/h，定時(shí)取樣分析COD含量，結(jié)果如圖4所示。

圖4 有無催化劑對COD去除率的影響

由圖4可看出，有無催化劑對COD去除率影響較大，在反應(yīng)60 min后，COD去除率基本不再增加，此時(shí)，加入催化劑的COD去除率比未加入催化劑的COD去除率高15個(gè)百分點(diǎn)，分析原因?yàn)樵诖呋瘎┑淖饔孟?，臭氧產(chǎn)生·OH的速率遠(yuǎn)高于無催化劑時(shí)的速率，從而可以更加高效地降解水中有機(jī)物。

2.2.2 臭氧通氣量對COD去除率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：臭氧質(zhì)量濃度200 mg/L，廢水處理量2 L/h，催化劑投加量0.8 L/L，臭氧通氣量0.5 m3/h～2.0 m3/h，定時(shí)取樣分析COD含量，結(jié)果如圖5所示。

圖5 臭氧通氣量對COD去除率的影響

由圖5可看出，臭氧通氣量對COD去除率的影響顯著，臭氧通氣量越大，COD去除率越高，這是因?yàn)槌粞跬饬吭酱?，·OH產(chǎn)生量越多，進(jìn)而可以更加快速地去除難降解有機(jī)物，提高COD去除率。在反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)，臭氧通氣量分別為0.5 m3/h、1.0 m3/h、1.5 m3/h、2.0 m3/h時(shí)對應(yīng)的COD去除率分別為31.5%、35.9%、42.2%、42.3%?？紤]COD去除率及臭氧通氣量成本，臭氧通氣量選擇1.5 m3/h。

2.2.3 臭氧濃度對COD去除率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：廢水處理量2 L/h，催化劑投加量0.8 L/L，臭氧通氣量1.5 m3/h，臭氧質(zhì)量濃度100 mg/L～300 mg/L，定時(shí)取樣分析COD含量，結(jié)果如圖6所示。

圖6 臭氧濃度對COD去除率的影響

由圖6可知，臭氧濃度對COD去除率影響顯著，臭氧濃度越高，COD去除率越高，這是因?yàn)槌粞鯘舛仍酱?，·OH生成量越多，進(jìn)而可以更加快速地去除難降解有機(jī)物，提高COD去除率。在反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)，臭氧質(zhì)量濃度分別為100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、250 mg/L、300 mg/L時(shí)對應(yīng)的COD去除率分別為38.3%、40.5%、42.1%、42.5%、42.2%?？紤]COD去除率及臭氧濃度成本，臭氧質(zhì)量濃度選擇200 mg/L。

2.2.4 催化劑投加量對COD去除率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：臭氧質(zhì)量濃度200 mg/L，廢水處理量2 L/h，臭氧通氣量1.5 m3/h，催化劑投加量0.5 L/L～1.0 L/L，定時(shí)取樣分析COD含量。

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，催化劑投加量越大，COD去除率越高。這是因?yàn)榇呋瘎┩都恿吭黾樱呋钚晕稽c(diǎn)數(shù)增加，·OH生成速率加快，進(jìn)而可以更加快速地去除難降解有機(jī)物，提高COD去除率。在反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)，催化劑投加量分別為0.5 L/L、0.6 L/L、0.7 L/L、0.8 L/L、0.9 L/L、1.0 L/L時(shí)對應(yīng)的COD去除率分別為29.5%、36.2%、40.7%、42.4%、42.6%、42.2%?？紤]COD去除率及催化劑成本，催化劑投加量選擇0.8 L/L。

2.3 臭氧催化氧化反應(yīng)動力學(xué)研究

根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)[15-16]，臭氧催化氧化有機(jī)物的過程模型為一級動力學(xué)模型，因此通過反應(yīng)動力學(xué)模型可計(jì)算不同臭氧催化劑降解有機(jī)物的反應(yīng)速率。反應(yīng)速率方程式見式（1）。

式中：C0為COD初始濃度，mg/L；C為反應(yīng)一定時(shí)間后COD濃度，mg/L；k為反應(yīng)速率常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

鐵錳基陶?；呋瘎?、鐵錳基活性氧化鋁基催化劑的一級反應(yīng)動力學(xué)曲線模型如圖7所示。由圖7可知，陶?；呋瘎┑姆磻?yīng)速率常數(shù)為0.003 5（動力學(xué)方程為：y=0.003 5x，R2=0.662 7），活性氧化鋁基催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)為0.004 1（動力學(xué)方程為：y=0.004 1x+0.245 5，R2=0.953 8），純臭氧氧化（無催化劑）的反應(yīng)速率常數(shù)為0.001 4（動力學(xué)方程為：y=0.001 4x+0.074 5，R2=0.983 4），其中陶?；呋瘎┑姆磻?yīng)速率常數(shù)是純臭氧氧化的2.50倍，活性氧化鋁基催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)是純臭氧氧化的2.93倍。由反應(yīng)動力學(xué)模型的擬合結(jié)果可知，臭氧催化氧化可有效提高降解有機(jī)物的反應(yīng)速率，并提高COD去除率。

圖7 不同臭氧催化氧化下的有機(jī)物反應(yīng)速率常數(shù)

3 結(jié) 論

3.1 活性氧化鋁基催化劑的催化效率高于陶?；呋瘎F錳基催化劑的催化效率高于鐵基和錳基催化劑。最終選擇的催化劑以活性氧化鋁為載體，鐵錳雙組分為活性組分。

3.2 有催化劑時(shí)對COD的去除率比無催化劑時(shí)的高15個(gè)百分點(diǎn)；臭氧通氣量越大、臭氧濃度越高、催化劑投加量越大，COD去除率越高；考慮COD去除率及運(yùn)行成本，取最佳的臭氧催化氧化反應(yīng)條件為：臭氧通氣量1.5 m3/h，臭氧質(zhì)量濃度200 mg/L，催化劑投加量0.8 L/L。

3.3 添加鐵錳基陶?；呋瘎┑姆磻?yīng)速率常數(shù)是純臭氧氧化的2.50倍，添加鐵錳基活性氧化鋁基催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)是純臭氧氧化的2.93倍，即臭氧催化氧化可有效提高難降解有機(jī)物的反應(yīng)速率，并提高COD去除率。