曹瑞雪,劉萬超,康澤雙,練以誠(chéng),閆琨,楊洪山

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和能源消耗量的不斷增加,氮氧化物(NOx)排放量不斷增加,城市大氣環(huán)境污染中NOx污染形式越發(fā)嚴(yán)峻,區(qū)域性大氣污染問題日益明顯,尤其是長(zhǎng)三角、珠三角和京津冀地區(qū)等城市NOx污染呈現(xiàn)明顯的區(qū)域性特征,酸雨類型已從硫酸型向硫酸和硝酸復(fù)合型轉(zhuǎn)化,NOx排放量有待于進(jìn)一步減排和控制[1-2]。

選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)是一種有效的脫硝方法,廣泛應(yīng)用于電站鍋爐、工業(yè)鍋爐、市政垃圾焚燒爐及其它燃燒裝置[3],具有成本低、占地面積小,設(shè)施簡(jiǎn)單、易與其它技術(shù)聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn)[4]。傳統(tǒng)SNCR脫硝技術(shù)普遍采用氨水、液氨、尿素溶液為還原劑,液態(tài)還原劑應(yīng)用于工業(yè)窯爐中會(huì)嚴(yán)重影響窯爐使用壽命及產(chǎn)品質(zhì)量,限制了SNCR脫硝技術(shù)在工業(yè)窯爐的應(yīng)用。開發(fā)適用于工業(yè)窯爐煙氣脫硝技術(shù)迫在眉睫,研究者將SNCR脫硝技術(shù)思路紛紛轉(zhuǎn)向干法非催化還原脫硝技術(shù)。山東大學(xué)劉洪濤等[5]研究者采用自行設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)進(jìn)行脫硝試驗(yàn)研究,通過對(duì)尿素、碳酸氫銨等氨基脫硝劑脫硝特征及鈉鹽添加對(duì)脫硝性能的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,為干法SNCR的工程應(yīng)用提供了理論依據(jù)。實(shí)驗(yàn)表明,尿素和碳酸氫銨的最大脫硝效率達(dá)90%。此外,以尿素作為SNCR還原劑,通過NaOH在脫硝反應(yīng)過程中發(fā)揮協(xié)同作用,可以使窗口溫度拓寬為749.5～1086.35 ℃。山東大學(xué)研究者李輝、韓奎華等[6]還通過采用三聚氰酸凈化煙氣中NOx,實(shí)驗(yàn)采用O2、N2和NO的標(biāo)準(zhǔn)氣體配置模擬反應(yīng)氣體,通過改變粉體輸送泵的載氣(N2)流量調(diào)節(jié)三聚氰酸粉末的添加量,在950 ℃條件下,脫硝效率達(dá)到87%。此外,韓奎華課題組[7]還研究了三聚氰酸/三聚氰胺選擇性非催化還原脫硝技術(shù),實(shí)驗(yàn)采用N2氣力輸送,從爐口上方加入粉末狀脫硝劑脫硝,實(shí)驗(yàn)測(cè)定:三聚氰酸反應(yīng)窗口溫度為875～1150 ℃,脫硝反應(yīng)的最大脫硝效率可以達(dá)到83%以上;三聚氰胺脫硝窗口溫度為535～1150 ℃,最佳反應(yīng)溫度為750 ℃,最大脫硝效率達(dá)96%以上。但是,三聚氰酸市場(chǎng)價(jià)格高,脫硝成本較大。同時(shí),傳統(tǒng)干法SNCR脫硝技術(shù)為氣固異相反應(yīng),傳質(zhì)和傳熱效率低,嚴(yán)重影響脫硝效率。

氣相均相選擇性非催化還原脫硝技術(shù)(GSNCR)是以傳統(tǒng)的干法選擇性非催化還原技術(shù)為基礎(chǔ),通過采用氣態(tài)有機(jī)烴類脫硝劑進(jìn)行干法脫硝的新技術(shù)。該技術(shù)既滿足工業(yè)窯爐脫硝還原劑不含水的要求。同時(shí),氣相均相反應(yīng)有效提高反應(yīng)傳質(zhì)和傳熱效率,達(dá)到提高脫硝效率的目的。該技術(shù)采用“脫硝劑熱解+脫硝反應(yīng)”兩步完成煙氣脫硝,實(shí)現(xiàn)氣相均相反應(yīng)過程,減少了傳統(tǒng)干法脫硝劑脫硝過程中脫硝劑進(jìn)入高溫?zé)煔庵邢葻峤猱a(chǎn)生氣態(tài)氨基還原劑的過程,縮短脫硝過程所需要的時(shí)間,提高脫硝反應(yīng)效率,避免使用氨水或液氨等危險(xiǎn)源物質(zhì),減少脫硝反應(yīng)過程帶入煙氣中的水分,降低生產(chǎn)過程中的安全隱患。試驗(yàn)通過優(yōu)化反應(yīng)條件,確定最佳工藝參數(shù),為工業(yè)煙氣中NOx處理技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)設(shè)備及脫硝原理

1.1 試驗(yàn)設(shè)備

氣相均相選擇性非催化還原脫硝技術(shù)(GSNCR)脫硝系統(tǒng)工藝流程如圖1所示。主要包括計(jì)算機(jī)自動(dòng)配氣系統(tǒng)、脫硝劑熱解反應(yīng)裝置、脫硝反應(yīng)裝置、煙氣分析儀及尾氣處理裝置五部分組成。試驗(yàn)?zāi)M煙氣采用計(jì)算機(jī)自動(dòng)配氣系統(tǒng)配置模擬NOx氣體,脫硝劑通過計(jì)量裝置定量輸送至脫硝劑熱解爐中,同時(shí)熱解爐中通入部分模擬反應(yīng)氣體,將熱解爐中的熱解產(chǎn)物以氣力輸送的方式輸送至脫硝反應(yīng)爐,與模擬NOx氣體反應(yīng),完成NOx處理。試驗(yàn)配置的模擬NOx氣體濃度為300 mg/m3,煙氣量為2500 mL/min。

圖1 GSNCR脫硝系統(tǒng)工藝流程圖

根據(jù)試驗(yàn)要求調(diào)整脫硝劑熱解溫度、脫硝反應(yīng)溫度、O2濃度、氨氮比(NSR,即尿素中的N與模擬煙氣中的NOx的摩爾比)等條件進(jìn)行脫硝反應(yīng),考察不同條件對(duì)氣相均相SNCR脫硝效率的影響,確定模擬煙氣中NOx去除的最佳反應(yīng)條件。其中,NOx脫硝效率計(jì)算見式(1)。

(1)

式中:η——脫硝效率,%;

CNOx-1、CNOx-2——分別為GSNCR反應(yīng)區(qū)入口處和出口處NOx濃度,mg/L。

1.2 脫硝原理

GSNCR技術(shù)是采用固體粉狀還原脫硝劑通過熱解氣化制備還原性有機(jī)烴類脫硝劑,試驗(yàn)通過綜合熱分析結(jié)果及FT-IR分析結(jié)果確定固態(tài)脫硝劑最佳熱解溫度,其綜合熱分析結(jié)果如圖2所示。

圖2 脫硝劑綜合熱分析圖

空氣條件下,脫硝劑受熱分解,通過綜合熱分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),脫硝劑在430 ℃左右熱解完全,熱失重達(dá)到99%以上。其中,當(dāng)升溫至130 ℃、210 ℃和400 ℃時(shí),脫硝劑分別出現(xiàn)熱失重峰,證明脫硝劑在該溫度下出現(xiàn)結(jié)晶水析出或熱分解生成氣態(tài)物質(zhì)等化學(xué)反應(yīng)。因此,脫硝劑熱處理溫度為430 ℃。通過FT-IR進(jìn)一步分析,脫硝劑熱解產(chǎn)生大量的氨氣、縮二脲、三聚氰酸、氰尿酰胺、氰尿二酰胺、三聚氰胺等物質(zhì),結(jié)果如圖3所示。

圖3 氣相均相脫硝劑熱解產(chǎn)物FT-IR分析圖

脫硝劑熱解生成熱解產(chǎn)物輸送至脫硝反應(yīng)爐,在合適的溫度區(qū)域,在無催化劑的條件下,與NOx進(jìn)行選擇性非催化還原反應(yīng),將NOx還原成N2與H2O。其反應(yīng)過程為:

(1)脫硝劑熱解反應(yīng)過程

CmHnNxOy+heat→NH4+NCO-

NH4+NCO-→NH3+HNCO

CmHnNxOy+HNCO →H2N-CO-NH-CO-NH2

(2)脫硝反應(yīng)過程

在有氧條件下:

NH3+O ? NH2+·OH

NH2與NO發(fā)生還原反應(yīng):

NH2+NO ?N2+H2O

NH2在還原NO的同時(shí)還會(huì)被氧化為NO。

NH2+·OH ?·NH+H2O

NH+O2? ·HNO+O

·HNO+O ? N2+H2O

NH2+NO ? NO+·OH

GSNCR技術(shù)與傳統(tǒng)SNCR技術(shù)同樣具有工藝簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定,不需催化劑等優(yōu)勢(shì),并且避免使用氨水或液氨等危險(xiǎn)源物質(zhì),該技術(shù)脫硝反應(yīng)過程為氣相均相反應(yīng)過程,與傳統(tǒng)干法脫硝技術(shù)相比脫硝反應(yīng)速度快、脫硝效率高,具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 脫硝劑熱解溫度對(duì)脫硝效率的影響

脫硝劑熱解溫度決定了脫硝劑熱解產(chǎn)物種類、分解速率和分解效率,從而影響對(duì)NOx的處理效率。配置NOx濃度為300 mg/m3,O2含量為6%,煙氣量為2500 mL/min的模擬煙氣,控制氨氮摩爾比為1.5,分別控制脫硝劑熱解溫度為130 ℃、210 ℃、400 ℃、450 ℃,研究脫硝劑熱解溫度對(duì)脫硝效率的影響如圖4所示。

圖4 脫硝劑熱解溫度對(duì)脫硝效率的影響

結(jié)果表明:當(dāng)脫硝反應(yīng)溫度在700 ℃時(shí),脫硝效率仍維持較低的水平,隨著脫硝劑熱解溫度的提高,當(dāng)脫硝反應(yīng)溫度達(dá)到750 ℃以上時(shí),達(dá)到較高的脫硝效率,且脫硝效率隨著熱解溫度的升高明顯增大,這是由于脫硝劑熱解溫度高,脫硝劑熱解速率快,熱解率高,生成的氣態(tài)有效成分種類多、含量大,有利于脫硝反應(yīng)的進(jìn)行,相反,脫硝熱解溫度在210 ℃以下時(shí),脫硝劑熱解速度慢,熱解率低,熱解產(chǎn)物大多為氨基類脫硝反應(yīng)劑,因此,脫硝效率較差。

2.2 脫硝反應(yīng)溫度對(duì)脫硝效率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)GSNCR的還原反應(yīng)影響最大,當(dāng)溫度過高時(shí),氣態(tài)脫硝劑中的NH3會(huì)被氧化成NO,造成NOx排放濃度增大,當(dāng)溫度過低,尚不能達(dá)到氣相均相SNCR反應(yīng)窗口溫度時(shí),反應(yīng)不完全,產(chǎn)生氨穿透,氨逃逸量增加,造成新的污染。因此,控制脫硝劑熱解溫度為450 ℃,保持一定的煙氣條件和脫硝反應(yīng)條件,考察GSNCR脫硝反應(yīng)溫度窗口。具體結(jié)果如圖5所示:

圖5 脫硝反應(yīng)溫度對(duì)脫硝效率的影響

脫硝劑在熱解過程中產(chǎn)生大量的NH3、異氰酸、三聚氰酸、三聚氰胺等脫硝活性物質(zhì),在脫硝反應(yīng)溫度達(dá)到850 ℃時(shí),脫硝效率陡然增加,達(dá)到脫硝反應(yīng)窗口溫度,與煙氣中的NOx發(fā)生還原反應(yīng),實(shí)現(xiàn)煙氣脫硝,當(dāng)反應(yīng)溫度高于950 ℃時(shí),隨著煙氣中·OH基團(tuán)增加,脫硝劑熱解產(chǎn)生的NH2有效成分氧化生成NO,脫硝效率逐漸降低。

2.3 O2含量對(duì)脫硝效率的影響

反應(yīng)氣體中O2含量對(duì)NOx去除效率具有一定的影響。結(jié)果表明:當(dāng)O2含量低于3%時(shí),脫硝效率明顯較低,隨著O2含量的增加,脫硝效率逐漸升高,且維持較為穩(wěn)定的脫硝水平,隨著O2含量繼續(xù)增加,脫硝效率略有下降,具體結(jié)果如圖6所示。這是由于O2含量過低,不利于NH3向NH2轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行,隨著O2含量的增加,反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng),隨著O2含量的繼續(xù)增加,在較高脫硝反應(yīng)溫度下,NH3發(fā)生氧化反應(yīng),NOx去除效率降低。因此,合理控制脫硝反應(yīng)溫度和O2含量具有較大的意義。

圖6 O2含量對(duì)脫硝效率的影響

2.4 氨氮摩爾比對(duì)脫硝效率的影響

氨氮比對(duì)催化劑的脫硝效率有很大的影響,它不僅決定了催化劑的脫硝性能,而且還決定了副反應(yīng)的發(fā)生。實(shí)驗(yàn)在NO含量300 mg/m3,O2濃度6%,煙氣流量2500 mL/min,觀察不同氨氮比對(duì)脫硝反應(yīng)效率的影響,結(jié)果如圖7所示。

圖7 氨氮摩爾比對(duì)脫硝效率的影響

不同脫硝反應(yīng)溫度條件下,隨著氨氮比的增加,脫硝效率均呈現(xiàn)增加趨勢(shì),當(dāng)氨氮比高于1.5后,脫硝效率隨氨氮比的增加變化不大。這是由于氨氮比過低時(shí),還原劑不足,脫硝反應(yīng)不完全;隨著氨氮比增高,NOx反應(yīng)充分,NOx去除效率增加;當(dāng)氨氮比高于1.5時(shí),脫硝效率變化不大,即還原劑過量,雖然脫硝效率較高,但造成脫硝劑浪費(fèi),且易帶來二次污染。當(dāng)脫硝反應(yīng)溫度為1050 ℃,氨氮比高于1.5時(shí),隨著氨氮比的增加,脫硝效率降低,這是由于較高脫硝反應(yīng)溫度下,過量的氨基還原劑發(fā)生氧化反應(yīng)占主導(dǎo),生成NO,降低了NOx去除效率。

3 結(jié) 論

(1)通過綜合熱分析及脫硝反應(yīng)效率分析,當(dāng)脫硝劑熱解溫度為450 ℃時(shí),脫硝劑能夠?qū)崿F(xiàn)完全熱解,生成氨基、三聚氰酸、三聚氰胺等脫硝反應(yīng)活性物質(zhì),參與脫硝反應(yīng)。

(2)反應(yīng)溫度對(duì)GSNCR脫硝反應(yīng)具有較大的影響,隨著脫硝反應(yīng)溫度的升高,脫硝效率呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì),當(dāng)反應(yīng)溫度為850～950 ℃時(shí),脫硝效率達(dá)到最大,為氣相均相脫硝反應(yīng)脫硝劑脫硝的最佳溫度窗口,脫硝效率可以達(dá)到84%以上。

(3)NSR對(duì)GSNCR反應(yīng)具有較大的影響,在適合的反應(yīng)溫度區(qū)間,隨著NSR的增加,脫硝效率增加,當(dāng)NSR大于1.5后,脫硝效率無明顯變化;但在較高的脫硝反應(yīng)溫度條件下,脫硝效率由于NSR增加,NH3氧化量增加,脫硝效率降低。

(4)GSNCR脫硝效率隨著O2含量的增加呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì),當(dāng)O2含量控制在3%～4%時(shí),滿足脫硝反應(yīng)體系氧化還原反應(yīng)所需要的O2的量,脫硝反應(yīng)效率達(dá)到最高。