TiO2/改性膨潤(rùn)土對(duì)RhB的吸附-光催化降解協(xié)同去除

陳志力，張彥朋

(1.嘉興市水利水電工程質(zhì)量管理服務(wù)中心，浙江 嘉興 314001； 2.中交上海航道勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，上海 200120)

隨著印染產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，進(jìn)入水環(huán)境中的染料數(shù)量、種類不斷增加，造成水污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重。染料種類繁多，排放量大，難以生物降解[1]。其中，羅丹明B(RhB)廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、制漆等行業(yè)，具有潛在的致癌、致畸性[2-3]，物化法和生化法難以將其有效去除[4]，因此必須研發(fā)新型工藝使其在排入水體前進(jìn)行有效處理。

光催化技術(shù)因獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)在廢水處理領(lǐng)域備受關(guān)注，可利用清潔能源太陽(yáng)能，具有廣闊的應(yīng)用前景[5-6]。常見(jiàn)的半導(dǎo)體催化劑中，TiO2具有穩(wěn)定性高，親水性強(qiáng)、成本低等優(yōu)點(diǎn)[7-11]，廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，但TiO2表面惰性、吸附性能差、光量子效率較低、光譜響應(yīng)范圍窄、固化困難、不易回收等缺點(diǎn)[12-15]限制了其進(jìn)一步發(fā)展。針對(duì)以上問(wèn)題，常采用半導(dǎo)體復(fù)合、金屬離子摻雜、貴金屬沉積等策略對(duì)TiO2進(jìn)行改性[16-18]。然而通過(guò)此類方式改性的TiO2復(fù)合材料比表面積仍不能有效提高。研究表明，在光催化過(guò)程中，目標(biāo)污染物需首先富集在催化劑表面，然后通過(guò)產(chǎn)生的自由基進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，單純TiO2比表面積小，吸附富集性能差，因此制備具有較大比表面積的TiO2復(fù)合光催化劑對(duì)提高材料的光催化活性尤為重要。

膨潤(rùn)土(Bt)是一類天然硅酸鹽物質(zhì)，比表面積大、吸附性能良好、具有較好的離子交換性能，對(duì)RhB的吸附效果明顯優(yōu)于TiO2。近年來(lái)，用Bt負(fù)載TiO2受到研究者的青睞[19-21]，TiO2與Bt復(fù)合一方面可以實(shí)現(xiàn)TiO2的固載，另一方面利用Bt良好的吸附性能增加催化劑與有機(jī)污染物的有效接觸以提高光催化降解活性。但天然Bt表面的親水性不利于其在有機(jī)相中分散以及對(duì)有機(jī)物吸附，因而當(dāng)Bt用于有機(jī)體系時(shí)往往需要對(duì)其進(jìn)行有機(jī)改性，使其表面疏水化。常用的有機(jī)改性劑主要有烷基銨鹽、氨基酸和偶聯(lián)劑等。有機(jī)合成的方法通常分為濕法、干法和預(yù)凝膠法[22]。改性后的有機(jī)Bt具有較大的層間距和表剖面疏水性，大大提高了對(duì)有機(jī)污染物的吸附[23-24]。與此同時(shí)，目前對(duì)吸附與光催化間的耦合及協(xié)調(diào)機(jī)制認(rèn)識(shí)不足[25]。

本文在濕法制備有機(jī)改性Bt(C-Bt)的基礎(chǔ)上，采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2/Bt復(fù)合催化劑。通過(guò)XRD、TEM、DRS、FT-IR、TG-DTA、BET、XPS等手段對(duì)催化劑組成、結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。并以RhB為目標(biāo)污染物，探究催化劑的吸附和光催化降解性能，分析吸附、光催化動(dòng)力學(xué)和機(jī)理，為制備高性能的催化材料提供理論依據(jù)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

無(wú)水乙醇、硝酸、羅丹明B、硝酸銀、十六烷基三甲基溴化銨、甲醛等均為分析純，上海久億化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉、氧化鎂、氯化銨和焦磷酸鈉均為分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；鈦酸正丁酯，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心。

Bt為南京天景山礦產(chǎn)品有限公司提供的鈉基膨潤(rùn)土，呈淺紅色，主要成分及理化性質(zhì)如表1和表2所示。

表1 膨潤(rùn)土的主要成分Table 1 Composition of bentonite

表2 膨潤(rùn)土的理化性能Table 2 The physicochemical properties of bentonite

1.2 復(fù)合催化劑的制備

200 mL三角燒瓶中稱取5.0 g Bt，加入100 mL蒸餾水，攪拌均勻，配成5%的礦漿懸浮液，將pH調(diào)節(jié)至6～8。根據(jù)Bt陽(yáng)離子交換量，加入1.5 g的CTMAB (即CTMAB∶Bt=0.3∶1)。60 ℃恒溫水浴電磁攪拌3 h，待完全溶解后靜置離心，用蒸餾水多次洗滌，直至用0.1mol·g-1AgNO3檢驗(yàn)濾液中無(wú)Br-。所得固體于100 ℃烘箱內(nèi)干燥，研磨過(guò)200目篩，即制得CTMAB改性Bt，標(biāo)記為C-Bt。

采用溶膠-凝膠法制備TiO2。向100 mL燒杯中加入24 mL無(wú)水乙醇，電磁攪拌下加入10 mL鈦酸正丁酯形成均勻透明的淡黃色溶液A；將12 mL無(wú)水乙醇與6 mL濃度為1mol·L-1的HNO3混合，形成溶液B。電磁攪拌下將溶液B緩慢逐滴加至溶液A中，得到白色溶膠，在空氣中靜置陳化24 h得到TiO2凝膠。將凝膠放入恒溫干燥箱，65 ℃真空干燥48 h去除水和有機(jī)溶劑。所得干凝膠置于瑪瑙研缽中研磨，用蒸餾水洗至中性，100 ℃恒溫箱內(nèi)干燥，得到白色粉末。將白色粉末放在管式電爐內(nèi)，在一定溫度下煅燒2 h，自然冷卻至室溫即制得納米TiO2光催化劑[26]。

以鈦酸正丁酯為前驅(qū)物，無(wú)水乙醇為溶劑，形成淡黃色溶液A，取質(zhì)量比為1∶1的Bt加入其中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛐纬蓱腋∫篊，將B溶液緩慢滴加到C中，持續(xù)攪拌至形成溶膠TiO2/Bt，在空氣中陳化24 h，得到TiO2/Bt凝膠。將凝膠置于65 ℃恒溫干燥箱內(nèi)烘干，干凝膠置于瑪瑙研缽中研磨，得到白色粉末。將白色粉末放在管式電爐內(nèi)，在一定溫度下進(jìn)行煅燒2 h，即制得TiO2/Bt光催化劑。制備TiO2/C-Bt樣品的實(shí)驗(yàn)操作與上述步驟相同，只需將質(zhì)量比1∶1的Bt改為C-Bt，即可得到相應(yīng)樣品。

1.3 催化劑表征

采用D8 Advance(Bruker，德國(guó))X射線衍射儀分析催化劑晶相，Cu Kα，λ= 0.154 18 nm，石墨單色器，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描速率2°·min-1。采用Nexus 870(Nicolet，美國(guó))傅里葉紅外光譜儀檢測(cè)材料表面官能團(tuán)，KBr壓片，掃面波段(4 000～400) cm-1，分辨率0.85 cm-1。采用S-4800(Hitachi，日本)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌，掃描電壓3.0 kV。采用ASPA-2000(Micromeritics，美國(guó))孔徑/比表面積儀在-196 ℃下進(jìn)行氮?dú)馕?脫附，BET法計(jì)算催化劑比表面積。采用PHI 5000(Ulvas-Phi，日本)X射線電子能譜儀進(jìn)行XPS分析，單色化Al Kα(1 486.6eV)激發(fā)源，操作功率25W，樣品室真空度≤5×10-7Pa，精確度±0.1 eV，譜圖的荷電效以C 1s結(jié)合能(285.0 eV)進(jìn)行校正。采用UV-3600(Shimadzu，日本)熒光分光光度計(jì)測(cè)定樣品的光致發(fā)光光譜(PL)，激發(fā)波長(zhǎng)為325 nm，掃描范圍(400～600) nm。

1.4 吸附性能研究

配制不同濃度的RhB溶液，取50 mL于200 mL錐形瓶中，稱取0.1 g吸附劑(Bt、C-Bt、TiO2/Bt和TiO2/C-Bt)，室溫下恒溫振蕩(120 r·min-1)，間隔一定時(shí)間取樣，離心，取上清液稀釋，用分光光度法于554 nm處測(cè)定剩余RhB的濃度。按下式計(jì)算吸附容量和去除率：

(1)

(2)

式中，Q為吸附容量，mg·g-1；V為RhB溶液的體積，L；c0為吸附前溶液中RhB的濃度，mg·L-1；η為去除率，%；c為吸附后溶液中RhB濃度，mg·L-1；W為吸附劑干重，g。

為研究吸附劑對(duì)RhB的吸附過(guò)程，對(duì)其動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析，確定吸附速率控制步驟和吸附機(jī)制。采用Langmuir吸附等溫模型(式3)和Freundlich吸附等溫模型(式4)對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行模擬[27]。

(3)

(4)

式中，qe為RhB的平衡吸附量，mg·g-1；Qm為復(fù)合材料對(duì)RhB單層吸附的最大吸附量，mg·g-1；ce為RhB的平衡濃度，mg·g-1；KL為L(zhǎng)angmuir模型的吸附常數(shù)，L·mg-1；n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；KF為Freundlich模型的吸附常數(shù)，mg(1-n)·Ln·g-1。

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[28](式5)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[29](式6)對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行模擬。

ln(qt-qe)=lnqe-KF

(5)

式中，qt為時(shí)間t時(shí)的吸附量，mg·g-1；KF為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1。

(6)

式中，K2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1。

采用內(nèi)擴(kuò)散模型[30](式7)和Boyd模型[31](式8)對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行模擬。

qt=Kidt1/2+C

(7)

式中，qt為t時(shí)刻的吸附量，mg·g-1；Kid為第i階段(i=Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)的速率常數(shù)，mg·(g·min1/2)-1，從qt對(duì)t1/2的直線斜率獲得；C為截距。

(8)

式中，Bt是F(t)的函數(shù)，F(xiàn)(t)為t時(shí)刻污染物在吸附劑上吸附量與平衡時(shí)吸附量的比值：F(t)=qt/qe。通過(guò)傅里葉變換和隨后的積分，當(dāng)F(t)>0.85時(shí)，得到式(8)的近似值

Bt=-0.4977-ln[1-F(t)]

(9)

當(dāng)F(t)<0.85時(shí)

(10)

1.5 光催化性能研究

將700 mL、20 mg·L-1的RhB溶液加入光催化反應(yīng)器中，取0.35 g的TiO2/Bt和TiO2/C-Bt均勻分散于溶液中。暗處磁力攪拌30 min，吸附平衡后在300 W的高壓汞燈模擬的光源下進(jìn)行降解，同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，每5 min取樣一次。離心5 min后提取上清液，用可見(jiàn)分光光度計(jì)(V-5100型)于λ=554 nm處測(cè)定溶液吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得RhB濃度并計(jì)算降解率。

采用表觀一級(jí)動(dòng)力學(xué)線型方程對(duì)光催化過(guò)程進(jìn)行擬合，動(dòng)力學(xué)方程為：

(11)

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征結(jié)果

圖1為合成材料的XRD圖。根據(jù)Bragg方程(nλ=2dsinθ)計(jì)算膨潤(rùn)土的層間距d001。從圖1可以看出，Bt與C-Bt的特征衍射峰分別出現(xiàn)在7.24°和3.27°，因此Bt和C-Bt的層間距分別為1.221 nm和2.702 nm?？梢?jiàn)Bt經(jīng)有機(jī)改性后，層間距明顯大于改性前，說(shuō)明季銨鹽陽(yáng)離子CTMA+與Bt層間的Na+進(jìn)行離子交換進(jìn)入了膨潤(rùn)土層間，并以傾斜的方式排列在膨潤(rùn)土層間[32-33]，將片層撐開(kāi)，增加了其層間距離，從而增強(qiáng)了吸附性能。由復(fù)合材料的XRD圖可以看出，衍射角25.3°，37.9°，47.8°和54.3°處出現(xiàn)的(101)、(004)、(200)、(211)衍射峰歸屬于銳鈦礦相TiO2，在25.3°和30.8°處有微弱的TiO2板鈦礦相的特征峰[34]，可以推測(cè)制備的TiO2為銳鈦和板鈦混晶，主要以銳鈦礦相形式存在。負(fù)載TiO2后，復(fù)合材料的d001特征峰偏移至9.05°，層間距從1.221 nm減小至0.931 nm，說(shuō)明TiO2成功嵌入膨潤(rùn)土層間。同時(shí)Bt在7.24°處的001面衍射峰強(qiáng)度明顯降低，說(shuō)明TiO2與Bt在晶區(qū)有一定的相互作用[35]。

圖1 不同材料的XRD圖Figure 1 XRD patterns of different materials

Bt改性前后及TiO2/C-Bt催化劑的紅外譜圖如圖2所示。從圖2可以看出，改性后Bt的紅外光譜峰型與改性前基本一致，均出現(xiàn)了Bt表面官能團(tuán)的吸收峰，CTMAB改性并沒(méi)有改變Bt的層狀硅酸鹽骨架[36]。與Bt相比較，C-Bt在2 918 cm-1和2 850 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)尖銳的強(qiáng)吸收峰，屬于有機(jī)改性劑CTMAB中的--CH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)。在3 020 cm-1處出現(xiàn)了C--N的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，2 950 cm-1出現(xiàn)了較微弱的C--N對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，在1 481 cm-1處出現(xiàn)C--N的彎曲振動(dòng)吸收峰，這個(gè)峰很弱并不能明顯觀察到，可能是由于含量太低，又受到附近1 469 cm-1處--CH2較強(qiáng)峰的影響[37]。這些峰的出現(xiàn)，說(shuō)明CTMA+進(jìn)入了蒙脫石的硅酸鹽片層間，與膨潤(rùn)土發(fā)生了有效結(jié)合。

圖2 不同材料的紅外光譜圖Figure 2 FT-IR spectra of materials

經(jīng)高溫焙燒后，復(fù)合催化劑的層間結(jié)合水消失，3 500 cm-1附近的吸收峰消失。除了膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)特征峰外，復(fù)合催化劑在(900～400) cm-1之間的峰被認(rèn)為是Ti--O的拉伸和彎曲振動(dòng)引起的，在940 cm-1附近有小峰出現(xiàn)，可能是Ti--O--Si鍵的形成引起的。

不同材料的形貌如圖3所示。從圖3可以看到，Bt表面顆粒大小、分布不均勻，出現(xiàn)部分結(jié)塊。而改性后C-Bt顆粒明顯增大，且顆粒分布均勻，沒(méi)有結(jié)塊現(xiàn)象。CTMAB改性使Bt表面由親水性變?yōu)槭杷裕穗x子交換反應(yīng)外，CTMA+借助吸附在Bt的陽(yáng)離子表面活性劑的疏水基生成疏水鍵可以分布在Bt的外表面，使得Bt的疏水性增強(qiáng)，吸附能力得到提升。由于高溫煅燒，TiO2/Bt催化劑表面部分板結(jié)成塊，影響了其對(duì)RhB的吸附性能，并且光生電子的數(shù)量也因表面被包裹而減少，對(duì)材料的光催化性能產(chǎn)生不利影響。而TiO2/C-Bt顆粒細(xì)散，尺寸均勻，說(shuō)明TiO2在C-Bt中分散更均勻，有利于對(duì)污染物的吸附。

圖3 不同材料的SEM照片 Figure 3 SEM images of different materials

BET測(cè)試結(jié)果表明，C-Bt平均孔徑從8.08 nm增加到13.02 nm，然而有機(jī)陽(yáng)離子在撐大層間域的同時(shí)覆蓋了部分有效表面積，也阻塞了部分孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致比表面積從28.2 m2·g-1降至17.4 m2·g-1，總孔容也減少了57.6%。研究表明，改性膨潤(rùn)土BET比表面積測(cè)定值減小是由于膨潤(rùn)土表面有機(jī)化后對(duì)N2等無(wú)機(jī)氣體的吸附性能變低，而其對(duì)有機(jī)物的吸附性能有顯著改善。

制備的TiO2比表面積為5.2 m2·g-1，負(fù)載Bt后，復(fù)合催化劑的比表面積大幅增加(TiO2/Bt、TiO2/C-Bt比表面積分別為66 m2·g-1、79 m2·g-1)，因此促進(jìn)催化劑吸附性能的提高，進(jìn)而提升材料的光催化活性。

圖4為不同材料的XPS能譜圖，復(fù)合催化劑表面檢測(cè)到了Si、O、C及Ti信號(hào)，結(jié)果如表3所示。從圖4可以看出，膨潤(rùn)土改性前后C 1s信號(hào)發(fā)生了很大的變化，實(shí)驗(yàn)條件下不能明顯觀察到改性膨潤(rùn)土的季銨離子中N元素的相關(guān)信號(hào)，這與紅外分析結(jié)論一致，說(shuō)明改性后季銨鹽中已經(jīng)插入到膨潤(rùn)土當(dāng)中，所以表面檢測(cè)不出氮。XPS分析結(jié)果表明，經(jīng)有機(jī)改性后，復(fù)合催化劑表面的C原子分子數(shù)從10.15%升高到16.78%，而O元素和Ti元素的原子分?jǐn)?shù)分別減少了3.15%和0.95%，這說(shuō)明TiO2通過(guò)負(fù)載插入到膨潤(rùn)土的層間距當(dāng)中。

表3 復(fù)合催化劑表面的化學(xué)組成Table 3 Chemical composition of composite catalyst

圖4 不同材料的XPS能譜圖Figure 4 XPS spectra of different materials

不同復(fù)合材料的XPS Ti 2p和O 1s高分辨譜圖如圖5所示。

圖5 復(fù)合催化劑的Ti 2p和O 1s能譜圖Figure 5 XPS spectra of Ti 2p and O 1s in composite catalyst

從Ti 2p高分辨譜圖可以看到， Ti 2p3/2峰和Ti 2p1/2峰中心位置分別為457.8 eV和463.6 eV，峰中心位相差5.8 eV，相關(guān)研究資料表明，TiO2中Ti元素的峰相差5.7 eV左右[38]，結(jié)果與資料一致。而C-Bt/TiO2分別為458 eV和463.8 eV，與Bt/TiO2相比向左移動(dòng)了0.2 eV，說(shuō)明有機(jī)改性對(duì)TiO2結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，這與前述紅外表征分析和XRD表征分析結(jié)果一致。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，低能級(jí)的Ti 2p可能會(huì)導(dǎo)致較高的光催化活性[39]。從O 1s高分辨譜圖可以看出，在529.6 eV、530.8 eV處出現(xiàn)的峰歸屬于Ti-O-Ti、Ti-O-H和Ti-O-Si，在531.6 eV處的峰歸屬于Al-O和Ti-O-C，在532.4 eV處對(duì)應(yīng)的是Si-O-Si。Bt/TiO2與C-Bt/TiO2相比，Ti-O-Ti、Ti-O-H和Ti-O-Si峰的位置向低結(jié)合能位移了0.1 eV。

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

吸附時(shí)間對(duì)Bt改性前后吸附RhB的影響如圖6所示。由圖6可以看出，前30 min吸附率隨著吸附時(shí)間的增加而迅速增加；30 min后吸附率增長(zhǎng)緩慢，在120 min以后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)樵谖匠跏茧A段RhB濃度較高，膨潤(rùn)土表面的吸附活性位點(diǎn)較多，容易發(fā)生吸附。隨著吸附時(shí)間增加，膨潤(rùn)土表面的活性位點(diǎn)逐漸減少，RhB濃度降低，吸附速率減緩，最后達(dá)到平衡，活性位點(diǎn)被完全覆蓋，對(duì)RhB的吸附率不再變化。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)膨潤(rùn)土吸附RhB的影響Figure 6 Effect of time on adsorption of RhB over bentonite

吸附時(shí)間對(duì)TiO2及復(fù)合吸附劑吸附RhB的影響如圖7所示。

圖7 吸附時(shí)間對(duì)TiO2及復(fù)合吸附劑吸附性能的影響Figure 7 Effect of time on adsorption properties of TiO2 and composite adsorbents

由圖7可以看出，兩種復(fù)合吸附劑曲線相似，復(fù)合吸附劑對(duì)RhB的吸附在前15 min隨吸附時(shí)間增加而迅速增加，15 min后吸附增長(zhǎng)率逐漸變緩，90 min后吸附率趨于平衡。TiO2/C-Bt對(duì)RhB的吸附率明顯優(yōu)于TiO2/Bt，這與C-Bt對(duì)RhB的吸附率比Bt增加的結(jié)果一致。在同樣試驗(yàn)條件下，單獨(dú)TiO2對(duì)RhB的吸附性能很差，吸附去除率僅為6.52%，飽和吸附容量?jī)H為1.63 mg·g-1，相對(duì)于復(fù)合吸附劑而言，TiO2對(duì)RhB的吸附很低。

RhB初始濃度對(duì)復(fù)合吸附劑吸附RhB的影響如圖8所示。由圖8可以看出，當(dāng)復(fù)合吸附劑加入量為2 g·L-1時(shí)，隨著RhB初始濃度的增加，復(fù)合吸附劑對(duì)RhB單位吸附量逐步增加，當(dāng)RhB初始濃度增加到600 mg·L-1時(shí)，復(fù)合吸附劑對(duì)RhB的吸附量達(dá)到最大值，吸附量分別為24.7 mg·g-1和35.1 mg·g-1。

圖8 RhB初始濃度對(duì)復(fù)合吸附劑吸附RhB的影響Figure 8 Effect of initial concentration of RhB on adsorption of RhB

結(jié)合表征結(jié)果可知，納米TiO2與C-Bt復(fù)合后極大的提高了TiO2的吸附活性。通過(guò)改性，有機(jī)銨離子取代了Na+，使得有機(jī)基團(tuán)進(jìn)入層間插層，覆蓋于粘土表面，使其表面性能由原來(lái)的親水性變?yōu)槭杷?，同時(shí)季銨鹽陽(yáng)離子對(duì)RhB存在良好的靜電吸附，提高了其對(duì)RhB的吸附活性。有機(jī)改性有效改善了膨潤(rùn)土顆粒分布不均、堆積松散、孔隙度大的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，增大了膨潤(rùn)土晶層間距和平均孔徑，使得對(duì)有機(jī)污染物的去除能力大大提高。

根據(jù)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別利用Langmiur模型和Freundlich模型對(duì)復(fù)合材料吸附過(guò)程進(jìn)行非線性擬合，結(jié)果如圖9和表4所示。復(fù)合材料對(duì)RhB的吸附行為較為符合Freundlich模型，表明復(fù)合催化劑對(duì)RhB的吸附主要為多層非均相吸附。

圖9 Langmiur和Freundlich等溫吸附擬合曲線 Figure 9 Adsorption isotherms linear-fitted by Langmuir or Freundlich models

表4 復(fù)合材料對(duì)RhB吸附的吸附等溫線參數(shù)

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果如圖10和表5所示。

圖10 復(fù)合材料吸附RhB的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Figure 10 Linear-fitting results by pseudo first and second order kinetics of RhB adsorption on the composites

表5 復(fù)合材料吸附RhB的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 5 Kinetic parameters of RhB adsorption on composites

動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好的擬合吸附過(guò)程，為驗(yàn)證RhB從溶液轉(zhuǎn)移至催化劑孔隙中的過(guò)程對(duì)反應(yīng)速率的影響，利用內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合。圖11為t1/2和qt的擬合結(jié)果，根據(jù)該模型，如果qt對(duì)t1/2的圖像為過(guò)原點(diǎn)的直線，則粒子內(nèi)擴(kuò)散是限速過(guò)程[40]。然而可以看到，曲線呈多線性，表明該過(guò)程中還涉及其他機(jī)制[41]。每條曲線由三部分組成，分別歸因于外部質(zhì)量轉(zhuǎn)移、表面擴(kuò)散和顆粒內(nèi)RhB擴(kuò)散[42]。表6給出了由該圖所獲得的Kid和R2值。每條曲線的K1d值最高，說(shuō)明外部傳質(zhì)在RhB吸附中的擴(kuò)散阻力最小，即外部傳質(zhì)起最重要的作用。因此，研究RhB從本體溶液向材料的轉(zhuǎn)移是十分必要的。

圖11 不同材料對(duì)RhB吸附的內(nèi)擴(kuò)散模型Figure 11 Internal diffusion model of RhB adsorption on prepared materials

表6 RhB在復(fù)合材料上吸附的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型常數(shù)和相關(guān)系數(shù)Table 6 Intra particle diffusion model constants and correlation coefficients of RhB adsorption on composites

利用Boyd模型進(jìn)一步分析了RhB在制備樣品上的吸附，以確定外部傳質(zhì)的控制作用。圖12為計(jì)算的Bt值和t之間的關(guān)系。得到的不同樣品吸附反應(yīng)的直線沒(méi)有通過(guò)原點(diǎn)，表明RhB的外部傳質(zhì)控制了吸附過(guò)程，結(jié)果與粒子內(nèi)擴(kuò)散模型的結(jié)果非常一致。

圖12 RhB在不同材料上吸附的Boyd圖Figure 12 Boyd plots for the adsorption of RhB on the as-prepared materials

由此可見(jiàn)，RhB的外傳質(zhì)對(duì)其吸附起最重要的作用，通過(guò)Fick定律計(jì)算吸附過(guò)程表面及內(nèi)部擴(kuò)散系數(shù)，簡(jiǎn)化Fick定律公式如下所示[43]：

(12)

(13)

式中，a為顆粒半徑，nm；D1為表面擴(kuò)散系數(shù)，m·s-1；D2為內(nèi)部擴(kuò)散系數(shù)，m·s-1。

對(duì)內(nèi)擴(kuò)散模型曲線第一段數(shù)據(jù)用式12計(jì)算，第二段部分?jǐn)?shù)據(jù)用式13計(jì)算并作圖，結(jié)果如圖13所示。同時(shí)計(jì)算了N-Bt和C-Bt吸附過(guò)程表面及內(nèi)部擴(kuò)散系數(shù)，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表7。結(jié)果顯示，復(fù)合后材料的表面擴(kuò)散系數(shù)D1和內(nèi)部擴(kuò)散系數(shù)D2均得到了明顯提高，表明改性膨潤(rùn)土的復(fù)合不僅促進(jìn)了染料分子在復(fù)合材料表面的擴(kuò)散，還提高了其內(nèi)部擴(kuò)散速率。

圖13 TiO2和TiO2/C-Bt吸附RhB的Fick定律模型擬合Figure 13 Fick’s law model fitting for the adsorption of RhB on TiO2 and TiO2/C-Bt

表7 復(fù)合前后吸附過(guò)程表面及內(nèi)部擴(kuò)散系數(shù)

2.3 光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

可見(jiàn)光條件下復(fù)合催化劑對(duì)RhB的降解率如圖14所示。

圖14 紫外光下RhB的光催化降解曲線Figure 14 Photocatalytic degradation curve of Rhodamine B under ultraviolet light

由圖14可見(jiàn)，復(fù)合催化劑降解RhB的效率明顯高于單獨(dú)TiO2材料，其中TiO2/C-Bt復(fù)合材料效果最好，3 h后RhB的降解率為91.82%，相比于純TiO2材料，降解率顯著提升了36.33個(gè)百分點(diǎn)。此外，光照初期RhB溶液的降解率隨紫外光照時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，RhB去除率也越來(lái)越高，在180 min以后RhB去除率趨于平穩(wěn)。這可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)生自由電子的數(shù)量越來(lái)越多，催化劑表面不斷的吸附、氧化、再吸附和再氧化，使得催化劑有效表面積增加，可保持較多的催化活性位，而且可加速RhB在催化劑表面的物質(zhì)運(yùn)輸，強(qiáng)化反應(yīng)速度，因此具有較高的氧化效率。

采用表觀一級(jí)動(dòng)力學(xué)線型方程對(duì)圖14數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖15。由圖15可知，不同材料的紫外光催化過(guò)程均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后，可得出其直線斜率k，即獨(dú)立于吸附階段的光催化過(guò)程一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。TiO2的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k為0.00498，而TiO2/C-Bt復(fù)合催化劑的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k達(dá)到0.0138，接近復(fù)合前的3倍。

圖15 紫外光下催化劑光催化降解RhB的表觀一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Figure 15 Apparent first order liner fitting of the degradation of RhB on catalyst under ultraviolet light

3 結(jié) 論

(1)采用濕法制備了改性膨潤(rùn)土(C-Bt)，并利用溶劑-凝膠法對(duì)其負(fù)載TiO2，成功制備出TiO2/C-Bt異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化劑，TiO2在C-Bt上分布均勻。

(2)復(fù)合催化劑對(duì)RhB的吸附與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)較好地?cái)M合，復(fù)合催化劑對(duì)RhB的吸附等溫線符合Freundlich模型。以50 mg·L-1的RhB為目標(biāo)污染物，當(dāng)pH接近5，TiO2投加量為2 g·L-1時(shí)，TiO2對(duì)RhB的吸附去除率僅為6.52%。而相同條件下，TiO2/C-Bt的吸附去除率為48.34%。

(3)復(fù)合材料對(duì)RhB光催化降解率顯著提升。在相同測(cè)試條件下，TiO2/C-Bt對(duì)RhB降解率達(dá)91.82%，而TiO2僅為55.49%，復(fù)合催化劑上RhB的光催化降解表觀速率常數(shù)可達(dá)復(fù)合前TiO2的3倍。

(4)復(fù)合催化劑對(duì)RhB高效去除是吸附-光催化協(xié)同作用的結(jié)果。TiO2與C-Bt的復(fù)合改善了TiO2吸附性能，使得復(fù)合材料的內(nèi)擴(kuò)散速率和外擴(kuò)散速率均顯著提升，進(jìn)而提高了材料的光催化活性。