常靜，商闖，趙溫濤,＊

1天津大學(xué)化學(xué)化工國家級實驗教學(xué)示范中心，天津 300072

2天津大學(xué)化學(xué)化工國家級虛擬仿真實驗教學(xué)中心，天津 300072

3天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300072

“恒電流電解法測定銅含量”是分析化學(xué)實驗中的一個基礎(chǔ)實驗，其教學(xué)目的是使學(xué)生掌握恒電流電解法的理論知識，并學(xué)會應(yīng)用恒電流電解法測定高含量銅的分析方法[1]。實驗采用CuSO4樣品，在恒定的電流條件下進行電解，通過稱量有銅單質(zhì)析出的鉑網(wǎng)陰極電解前后的質(zhì)量變化，來計算CuSO4樣品的銅含量，即電解重量法[2–4]。其電極上分別發(fā)生電解反應(yīng)：

陰極：Cu2++ 2e?→ Cu

陽極：2H2O ? 4e?→ O2↑ + 4H+

然而，學(xué)生對同一批樣品的測定結(jié)果總是存在較大差別，且比藥品盒上標(biāo)記的銅含量要低。經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生此誤差最大的原因在于溶液中銅離子電解不完全。在本實驗中電解的速度與銅離子濃度有關(guān)，濃度越大，電解的速度越快，濃度越小，電解的速度也減緩，所以實驗最后的溶液中往往含有的微量銅離子很難在短時間內(nèi)析出，從而使實驗結(jié)果數(shù)據(jù)偏低[5–9]。除電解時間的長短外，攪拌速度的快慢、對實驗終點溶液顏色的判斷、實驗儀器的運行狀態(tài)等都會影響樣品的電解程度，進而影響實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

為減小該實驗中銅含量的測定誤差，提高實驗結(jié)果的準(zhǔn)確度，需將電解液中殘留的銅含量計入銅總量。恒電流電解法聯(lián)合原子光譜法或紫外-可見吸收光譜法是準(zhǔn)確檢測含銅試樣銅含量常用的策略。紫外-可見吸收光譜法可測定電解液中殘留的微量銅含量，但是實驗步驟繁瑣，實驗條件要求較高，如需選擇合適的顯色劑，且調(diào)節(jié)顯色劑的用量；需控制溶液pH，使配合物穩(wěn)定存在；還需注意顯色時間等問題。在有限的本科生基礎(chǔ)實驗學(xué)時內(nèi)，很難達(dá)到滿意的教學(xué)效果。而儀器分析中“原子吸收光譜法”(Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)，是基于氣態(tài)的基態(tài)原子對待測元素的特征譜線的吸收強度來定量被測元素含量的分析測試方法，在一定條件下其吸收程度與試液中待測元素的濃度成正比，即A=Kc。該方法具有檢出限低、靈敏度高、測量精度好等優(yōu)點，適用于樣品中微量、痕量甚至超痕量組分分析，且標(biāo)準(zhǔn)曲線法具有操作簡單、分析快速的特點[10–13]。

因此，為使實驗測定結(jié)果更加準(zhǔn)確，對實驗方法的改進采用恒電流電解法與原子吸收光譜法聯(lián)合測定樣品的銅含量，對電解重量法的測定結(jié)果進行修正，實現(xiàn)了提高實驗結(jié)果的準(zhǔn)確度。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

CuSO4·5H2O (分析純，天津市元立化工有限公司)，硝酸(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，硫酸(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，無水乙醇(分析純，天津市元立化工有限公司)，銅粉為光譜純(高純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，去離子水為二次蒸餾水。

1.2 主要儀器及工作參數(shù)

44B型雙聯(lián)電解分析器(上海精科雷磁公司)，ICE3300型原子吸收光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)，銅空心陰極燈(美國熱電公司)，WM-2型無油空氣壓縮機(天津醫(yī)療器械二廠)，分析天平(梅特勒-托利多公司)，乙炔鋼瓶，鉑陰極網(wǎng)，鉑螺旋狀陽極，電吹風(fēng)，高型燒杯(250 mL)，容量瓶(50 mL，100 mL，250 mL，1000 mL)，吸量管(2 mL，5 mL，10 mL)。

其中，ICE3300型原子吸收光譜儀采用火焰原子化器，以乙炔為燃?xì)?、空氣為助燃?xì)?，氘燈扣背景進行測定，儀器的最佳工作參數(shù)見表1。

表1 火焰原子吸收光譜儀的工作參數(shù)

1.3 溶液的配制

1) 銅標(biāo)準(zhǔn)儲備液(1000 μg·mL?1)的配制

準(zhǔn)確稱取銅粉1.000 g，用1 : 1硝酸溶解，完全轉(zhuǎn)移至1000 mL的容量瓶中，用去離子水稀釋、定容，搖勻備用。

2) 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg·mL?1)的配制

準(zhǔn)確吸取上述儲備液10.00 mL于100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋、定容，搖勻備用。

3) 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

取五個編號為0、1、2、3、4的50 mL容量瓶，分別加入100 μg·mL?1銅標(biāo)準(zhǔn)液0.00、0.50、1.00、1.50、2.00 mL，再向每個容量瓶中加入1.00 mL硝酸(1 + 1)，用去離子水稀釋、定容，搖勻備用。即配成濃度為0.00、1.00、2.00、3.00、4.00 μg·mL?1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.4 實驗方法

1.4.1 電解

用差減稱量法向高型燒杯中準(zhǔn)確稱取CuSO4·5H2O約2 g，質(zhì)量為m樣，加入100 mL去離子水溶解，再加入10 mL硫酸(1 + 1)，2 mL硝酸(1 + 1)，最后用去離子水稀釋至200 mL。電解實驗開始前，記下鉑網(wǎng)陰電極的質(zhì)量m1。將陽極安裝在“(+)極”上，陰極安裝在“(?)極”上，將電極浸入試液至網(wǎng)狀電極露出液面1 cm處，在1.5 A電流下開始電解。

當(dāng)溶液中Cu2+藍(lán)色全部消失后，將燒杯上移，使液面沒過網(wǎng)狀電極繼續(xù)電解10 min，觀察新浸入電極是否有銅析出，若無析出，說明電解完全，若有析出則應(yīng)繼續(xù)電解。電解完全后，在不切斷電流的情況下取下高型燒杯，并用少量去離子水沖洗兩電極，洗液接收在原高型燒杯中。最后關(guān)閉電源。小心取下洗凈的鍍有銅的鉑網(wǎng)陰極用無水乙醇浸洗，并用電吹風(fēng)吹干后稱其質(zhì)量，記下m2。測定結(jié)果按下式計算：

式中w電解為恒電流電解法測得銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m1為電解前鉑網(wǎng)陰極的質(zhì)量；m2為電解后鉑網(wǎng)陰極的質(zhì)量；m樣為分析試樣的質(zhì)量。

1.4.2 銅殘留液稀釋

原子吸收光譜法主要適用于微量、痕量甚至超痕量的樣品組分分析，因此需要把待測液稀釋至合適的濃度范圍。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進行定量分析時，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的范圍選擇是關(guān)鍵，標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)覆蓋樣品可能的濃度，且在此濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好[14]。所以需要多次嘗試改變待測液的濃度，或調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度范圍，使其滿足標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量分析的要求。經(jīng)多次嘗試后，兩次平行實驗按以下步驟操作：

將高型燒杯中的銅殘留液分別定量轉(zhuǎn)移至2個編號為1、2的250 mL容量瓶中，用去離子水定容，搖勻備用。

樣品1稀釋5倍：用吸量管從1號容量瓶中準(zhǔn)確量取銅殘留液10.00 mL于50 mL容量瓶中，用去離子水定容，搖勻備用。

樣品2稀釋5倍：用吸量管從2號容量瓶中準(zhǔn)確量取銅殘留液10.00 mL于50 mL容量瓶中，用去離子水定容，搖勻備用。

1.4.3 標(biāo)準(zhǔn)系列和銅殘留液的測定

選擇324.8 nm波長下分別測定不同濃度的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液以及樣品1、樣品2稀釋后的銅殘留液的吸光度值。以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(c)為橫坐標(biāo)，吸光度(A)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。將測得的稀釋后的銅殘留液吸光度值代入線性函數(shù)，計算其Cu2+的質(zhì)量濃度，然后再折算成稀釋前銅殘留液的Cu2+的質(zhì)量濃度。最后計算殘留液中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，測定結(jié)果按下式計算：

式中，w殘留為電解后的溶液用原子吸收法測得殘留銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；n為銅殘留液的稀釋倍數(shù)；c為稀釋后的銅殘留液的濃度；V為銅殘留液的總體積，含電極洗滌液，即250 mL；m樣為分析試樣的質(zhì)量。

1.4.4 測定結(jié)果計算

樣品的含銅總量由電解析出的銅和殘留液中的銅組成，測定結(jié)果按下式計算：

w=w電解+w殘留

式中，w為樣品的含銅總量；w電解為恒電流電解法測得銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w殘留為電解后的溶液用原子吸收法測得殘留銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

第3步:對任意的若滿足RSθ,η(Reduct{a},D)?RSθ,η(A,D),則轉(zhuǎn)下一步;若中不存在a使得RSθ,η(Reduct{a},D)?RSθ,η(A,D),則算法結(jié)束,返回Reduct;

2 結(jié)果與討論

2.1 恒電流電解法測定銅含量

恒電流電解法測定CuSO4樣品含銅量，對同批次樣品平行測定兩次，測定結(jié)果見表2。從表2中可以看出，兩次結(jié)果相差較大，說明兩個樣品的電解程度不同。樣品1的含銅量較小，說明樣品2比樣品1電解的充分，但不能說明完全電解。電解時間長短，攪拌速度快慢，以及實驗終點溶液顏色的判斷都會影響樣品的電解程度，所以恒電流電解法測定銅含量結(jié)果不夠準(zhǔn)確。

表2 恒電流電解過程測定結(jié)果

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的建立

采用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法定量分析時，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍選擇、線性相關(guān)系數(shù)影響到測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)覆蓋待測液的濃度，且在此濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，如果待測液濃度超出直線的線形范圍，則有可能偏離，那便不能使用吸光光度法測定[15]。用原子吸收光譜儀測定不同濃度的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，測定結(jié)果見表3。以標(biāo)準(zhǔn)溶液的銅濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)繪制關(guān)系曲線，即Cu2+的標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線，如圖1所示。擬合得到線性回歸方程為：y= 0.20865x+ 0.0159，R2= 0.9985。

表3 原子吸收光譜法測定標(biāo)準(zhǔn)系列結(jié)果

圖1 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 原子吸收光譜法測定殘留液銅含量

用原子吸收光譜法分別測定樣品1、2稀釋后的銅殘留液吸光度，平行測定三次，儀器自動求出溶液濃度，濃度平均值即為稀釋后的銅殘留液濃度，結(jié)果見表4。

表4 原子吸收光譜法測定銅殘留液結(jié)果

由w殘留的計算公式，可求出樣品1的w殘留為0.14%，樣品2的w殘留為0.16%。說明銅殘留液中含有一定量的銅，對這部分銅的定量測定，彌補了電解過程中因電解不完全造成的誤差。

2.4 樣品含銅總量測定結(jié)果

根據(jù)以上測定結(jié)果，求得的樣品中含銅總量結(jié)果見表5。從表中可以看出，用恒電流電解法聯(lián)合原子吸收光譜法測定銅含量的結(jié)果較傳統(tǒng)實驗方法測定的結(jié)果更加準(zhǔn)確。

表5 樣品含銅總量

3 結(jié)語

(1) 提高實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。針對原實驗中CuSO4樣品電解不完全的問題進行了實驗方法的改進，采用恒電流電解法與原子吸收光譜法聯(lián)合測定樣品的銅含量，將電解殘留液中的銅含量計入銅的總量，對電解重量法的測定結(jié)果進行修正，實現(xiàn)了提高實驗結(jié)果的準(zhǔn)確度。

(2) 掌握電化學(xué)分析法和光學(xué)分析法的聯(lián)合使用。各種儀器分析方法是相對比較獨立的分支，本實驗改進后，對同一個樣品的測定實現(xiàn)了兩個獨立分支的聯(lián)合，引導(dǎo)學(xué)生掌握儀器分析方法的靈活運用。

(3) 培養(yǎng)學(xué)生獨立思考能力、獨立科研能力。原子吸收光譜法測定前對銅殘留液的稀釋、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的確定是難點，需要每個學(xué)生根據(jù)自己實驗電解程度的實際情況不斷進行嘗試，并根據(jù)理論知識進行調(diào)整，尋找到相匹配的稀釋倍數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍。此過程鍛煉了學(xué)生分析和解決問題的綜合能力。

(4) 為儀器分析實驗教學(xué)改革提供參考，豐富儀器分析實驗內(nèi)容。本實驗是一個涉及實驗條件探索、實驗結(jié)果評價的綜合探究性實驗，建議安排在儀器分析化學(xué)基礎(chǔ)實驗結(jié)束后，面向具有儀器分析化學(xué)理論基礎(chǔ)和操作基礎(chǔ)的學(xué)生開設(shè)，建議學(xué)生在6–8學(xué)時內(nèi)單獨完成，或2人一組完成。