范 晶，李美芬，曾凡桂，趙云剛，王小令，邵 燕

(1.太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024; 2.太原理工大學(xué) 煤與煤系氣地質(zhì)山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

煤的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是連接煤分子組成與結(jié)構(gòu)及其宏觀性質(zhì)之間的橋梁和紐帶[1]，ROBERT等[2]對(duì)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究也表明，La有望成為探索煤的結(jié)構(gòu)-反應(yīng)性關(guān)系的突破口。因此，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究顯得尤為重要。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特征主要通過(guò)Raman、XRD及HRTEM等方法獲得[3-5]，如WATANABE等[3]對(duì)不同煤級(jí)煤的離線XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著煤化作用的進(jìn)行，煤的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)逐漸有序，表現(xiàn)在層間距逐漸減小，芳香層片的延展度和堆垛度均逐漸增加。而HRTEM作為一種可直觀顯示煤微晶結(jié)構(gòu)的手段，受到了煤科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注，MATHEWS團(tuán)隊(duì)[6-7]利用HRTEM對(duì)煤進(jìn)行了深入研究，否定了以往認(rèn)為的“低煤級(jí)煤的芳香層片是隨意堆放的”觀點(diǎn)，郭亞楠等[8]利用HRTEM研究了樹(shù)皮殘植煤中顯微組分間芳香層片的差異，WANG等[9]對(duì)5種不同變形煤的芳香結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，李霞等[10]對(duì)不同變質(zhì)程度煤的芳香層片進(jìn)行了HRTEM觀察；王小令等[11]通過(guò)觀察HRTEM圖像，識(shí)別出3種不同類(lèi)型的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)區(qū)域，分別為取向一致、類(lèi)似環(huán)狀及取向雜亂的3個(gè)條紋區(qū)域，魏帥等[12]通過(guò)觀察晉城無(wú)煙煤的HRTEM圖像，發(fā)現(xiàn)其芳香層片長(zhǎng)度范圍較寬，芳香層片平均環(huán)數(shù)為10個(gè)環(huán)，任秀彬等[13]利用HRTEM對(duì)張家峁煤的微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，獲得了煤中微晶的長(zhǎng)度分布及其多核芳環(huán)數(shù)等結(jié)構(gòu)信息。此外，煤熱演化過(guò)程的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也受到了廣泛關(guān)注，筆者[14]對(duì)低煤級(jí)煤進(jìn)行的原位XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，煤的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)演化存在4個(gè)階段的演化特征，SHARMA等[15]利用HRTEM對(duì)不同煤熱處理過(guò)程中芳香層片的堆垛層數(shù)和大小進(jìn)行了定量分析，王紹清等[16-17]利用HRTEM研究了樹(shù)皮體及煤中鏡質(zhì)組在加熱過(guò)程中其芳香層片的變化特征。這些工作使我們對(duì)熱處理過(guò)程中煤聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化有了一定的認(rèn)識(shí)，但是對(duì)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中芳香層片的彎曲度、方向性等在加熱過(guò)程中的變化特征鮮見(jiàn)報(bào)道。因此，筆者以伊敏煤為研究對(duì)象，利用HRTEM詳細(xì)分析加熱過(guò)程中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化特征，期望為煤高效潔凈利用提供新的依據(jù)。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品采集及處理

煤樣采自?xún)?nèi)蒙古伊敏露天煤礦主采煤層16號(hào)巨厚煤層，按照國(guó)標(biāo)(GB/T482—2008)在煤層中部采樣，將采集好的新鮮煤樣裝入采樣袋密封。煤樣為褐煤，形成于中生代早白堊世。將煤樣粉碎研磨至200目以下，按照前人方法[4,18]進(jìn)行酸洗脫灰(稀HCl-HF-濃HCl)，將酸處理過(guò)的煤樣真空干燥5～6 h，取出待用。

1.2 熱重質(zhì)譜(TG-MS)實(shí)驗(yàn)

對(duì)處理后的煤樣進(jìn)行TG-MS實(shí)驗(yàn)，儀器為德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449 F3-QMS403 D型熱分析四級(jí)桿質(zhì)譜儀，2儀器通過(guò)1根230 ℃恒溫的毛細(xì)管連接，質(zhì)譜電子碰撞能量為100 eV。將10 mg樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下(流量80 mL/min)以10 ℃/min的升溫速率從40 ℃加熱到900 ℃。

1.3 黃金管熱模擬實(shí)驗(yàn)

對(duì)處理后煤樣進(jìn)行黃金管熱模擬實(shí)驗(yàn)，管內(nèi)壓力50 MPa，以2 ℃/h升溫速率將煤樣從室溫(24 ℃)加熱至600 ℃。分析褐煤熱解氣體產(chǎn)物逸出曲線(圖1)，發(fā)現(xiàn)甲烷逸出曲線在380 ℃附近存在一肩峰，表明在380 ℃附近為一反應(yīng)的分界。甲烷作為熱解過(guò)程中的標(biāo)志性烴類(lèi)產(chǎn)物，所表達(dá)的反應(yīng)分界點(diǎn)具有重要意義。在380 ℃附近以384 ℃為第1個(gè)取樣溫度點(diǎn)，然后以72 ℃為間隔，分別在456，528及600 ℃處取樣，依次編號(hào)為YM-384,YM-456,YM-528及YM-600，并測(cè)得殘?jiān)瓷渎室来螢?0.80%,1.47%,2.62%及3.87%。

圖1 伊敏煤樣熱解過(guò)程主要?dú)怏w逸出曲線Fig.1 Escaped curves of main gaseous components during pyrolysis of Yimin coal sample

1.4 HRTEM觀測(cè)

將選取的4個(gè)樣品在瑪瑙研缽中研磨至200目以下，分別放入小燒杯中并加入適量酒精，超聲震蕩30 min后，吸取混合液2～3滴滴到微柵網(wǎng)上，靜置待酒精揮發(fā)完畢后置于HRTEM內(nèi)觀測(cè)。

觀測(cè)使用日本電子株式會(huì)社產(chǎn)JEM-2010型高分辨透射電鏡，加速電壓200 kV，點(diǎn)分辨率為0.19 nm，晶格分辨率0.14 nm。煤的選區(qū)電子衍射采用002衍射環(huán)，以002晶格條紋為分析對(duì)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 伊敏煤的熱重-質(zhì)譜分析

結(jié)果顯示，伊敏褐煤熱解過(guò)程中CO2釋放速率在400 ℃附近達(dá)到最大值，且在480 ℃前仍保持較大釋放速率;CH4,C2H6及C6H6釋放速率在530 ℃附近達(dá)到最大值;H2釋放速率從500 ℃開(kāi)始增加，700 ℃時(shí)達(dá)到極值(圖1)。

2.2 HRTEM特征

煤樣4個(gè)溫度點(diǎn)熱模擬殘?jiān)腍RTEM原始圖像存在噪音(圖2)，故采用前人方法[19]對(duì)原始圖像進(jìn)行去噪處理，然后用Matlab軟件增強(qiáng)圖片對(duì)比度，最終得到閾值分割的黑白二值圖(圖3)。

圖2 熱模擬殘?jiān)麳RTEM原始圖像Fig.2 HRTEM original images of thermal simulation residues

圖3 熱模擬殘?jiān)麳RTEM黑白二值圖Fig. 3 HRTEM black-and-white binary images of thermal simulation residues

將黑白二值圖作為底圖，利用Arcgis軟件對(duì)晶格條紋進(jìn)行提取。因苯環(huán)的晶格邊緣長(zhǎng)度≥0.3 nm，故在提取時(shí)將小于0.3 nm(小于3個(gè)像素)的條紋作噪音過(guò)濾。提取晶格條紋過(guò)程中，在具不同走向的同一晶格條紋邊緣中，以提取最長(zhǎng)條紋為目標(biāo)條紋;晶格邊緣以對(duì)頂角相接時(shí)，作2條晶格條紋處理。提取的晶格條紋如圖4所示。

2.3 芳香層片長(zhǎng)度及彎曲度

對(duì)提取后的晶格條紋，按照前人[7]的歸屬方法進(jìn)行分類(lèi)(表1)。煤化作用過(guò)程中煤分子的芳香層片會(huì)發(fā)生彎曲變形，因此彎曲度在一定程度上可以反映煤化程度[20]。筆者采用文獻(xiàn)[20-21]中方法，以晶格條紋長(zhǎng)度與該條紋兩端點(diǎn)間的直線距離之比來(lái)定義彎曲度，因此彎曲度值≥1。圖5為4個(gè)溫度點(diǎn)殘?jiān)鼧悠肪Ц駰l紋長(zhǎng)度及彎曲度分布。

圖4 熱模擬殘?jiān)麳RTEM晶格條紋圖像Fig.4 HRTEM lattice fringe images of thermal simulation residues

表1 高分辨透射電子顯微鏡晶格條紋長(zhǎng)度歸屬分類(lèi)Table 1 Classification of HRTEM aromatic layers length nm

由圖5(a)可知，所有殘?jiān)鼧悠返木Ц駰l紋均以1×1芳香層片為主，其次是2×2和3×3芳香層片，這與WANG等[9]的研究結(jié)果一致。隨溫度逐漸升高，1×1芳香層片比例先增加后減少，且在456 ℃時(shí)達(dá)到極大值。在456～600 ℃，1×1芳香層片隨溫度升高呈減少趨勢(shì)，而2×2,3×3,4×4芳香層片變化趨勢(shì)正好相反，表現(xiàn)為先減少后增加。5×5,6×6及7×7芳香層片在384～528 ℃變化不明顯，到600 ℃時(shí)含量略有增加。

圖5 熱模擬殘?jiān)麳RTEM晶格條紋長(zhǎng)度及彎曲度分布Fig.5 Length and curvature distribution of HRTEM lattice fringe of thermal simulation residues

殘?jiān)鼧悠贩枷銓悠瑥澢纫?.0～1.2的最多，比例均達(dá)90%以上;溫度增加，彎曲度在1.0～1.2的芳香層片先增加后減少，在1.2～1.4,1.4～1.6的芳香層片先減少后增加，在1.6～1.8,1.8～2.0的芳香層片隨溫度變化不大，彎曲度大于2.0的芳香層片先減少后增多(圖5(b))。

在384～456 ℃，1×1芳香層片增加，而其他芳香層片減少(圖5(a))。同時(shí)，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，煤熱解CO2生成速率達(dá)到峰值(圖1)。400 ℃下CO2的逸出可能是脂肪烴和芳香環(huán)上羧基熱解的結(jié)果，隨著溫度增加，更穩(wěn)定的醚及含氧雜環(huán)也能導(dǎo)致CO2的生成[22-24]。因此，1×1芳香層片的增多可能歸因于含氧官能團(tuán)如羧基的分解，這些官能團(tuán)常與芳香結(jié)構(gòu)相接，或者以交聯(lián)結(jié)構(gòu)形式存在，隨著溫度增加分解成氣態(tài)產(chǎn)物的同時(shí)導(dǎo)致了一些小芳香層片的形成。此外，對(duì)于較穩(wěn)定的含氧雜環(huán)及醚鍵等含氧結(jié)構(gòu)，含氧雜環(huán)與芳香環(huán)直接相連形成芳香層片，而醚鍵常以交聯(lián)的方式連接芳香環(huán)，因此這些含氧雜環(huán)及醚鍵的分解也能導(dǎo)致芳香層片的斷裂即1×1芳香層片的增加。同時(shí)，由于含氧雜環(huán)等的減少，芳香層片長(zhǎng)度減小的同時(shí)彎曲度變小，從而表現(xiàn)為1.0～1.2彎曲度的芳香層片增多，彎曲度大于1.2的均減少。1×1芳香層片與彎曲度1.0～1.2變化規(guī)律相同，說(shuō)明1×1芳香層片的彎曲度主要集中在1.0～1.2。

在456～528 ℃，熱解氣體產(chǎn)物以烴類(lèi)為主(圖1)。烴類(lèi)大量生成主要與脂肪側(cè)鏈的脫除有關(guān)[25]，其中甲烷的生成是芳香甲基或芳香甲基醚鍵斷裂的結(jié)果，這些鍵的脫除導(dǎo)致新的活性位形成，從而有利于芳香層片的聚合[23,26]。脫除側(cè)鏈上的含氧官能團(tuán)及脂肪烴后的芳香碎片之間發(fā)生聚合，導(dǎo)致1×1芳香層片減少，而2×2和3×3芳香層片增多。同時(shí)，較小的芳香結(jié)構(gòu)單元由于聚合作用導(dǎo)致缺陷富集，彎曲度增加，從而表現(xiàn)為彎曲度在1.0～1.2的芳香層片減少，彎曲度大于1.2的均增加。

在528～600 ℃，H2生成速率增大(圖1)。H2的生成是縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物[27]，說(shuō)明該階段縮聚反應(yīng)占主導(dǎo)，芳香層片的縮聚導(dǎo)致芳香層片長(zhǎng)度增加，表現(xiàn)為1×1芳香層片大幅減少，2×2,3×3,4×4,5×5及6×6芳香層片均有不同程度增加(圖5(a))。在此溫度范圍，彎曲度較小(1.0～1.2)的芳香層片也略有減少，在1.2～1.4的略呈增多趨勢(shì)，這仍是缺陷位富集的結(jié)果。相較于1×1芳香層片的大幅減小，彎曲度在1.0～1.2的變化幅度只是略有減小，這是由于大量脂肪側(cè)鏈和含氧官能團(tuán)已經(jīng)脫除，導(dǎo)致該階段缺陷形成作用減弱。

2.4 芳香層片取向

煤中芳香層片的取向會(huì)隨著煤化作用的加深而漸趨有序，取向程度可用來(lái)衡量芳香層片有序度。煤結(jié)構(gòu)具有近程有序遠(yuǎn)程無(wú)序的特點(diǎn)[1]，局部結(jié)構(gòu)有序不能代表煤結(jié)構(gòu)整體的情況。因此，筆者對(duì)各殘?jiān)鼧犹崛〉娜烤Ц駰l紋進(jìn)行取向分布統(tǒng)計(jì)。將晶格條紋兩端點(diǎn)間直線的斜率作為取向角度，然后轉(zhuǎn)換至0°～180°，以15°為間隔進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。將每個(gè)樣取向最集中的方向記為0°，作為比較基準(zhǔn)，將轉(zhuǎn)換角度的差值附加到其他原始方向上得到最終的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

圖6為殘?jiān)鼧悠贩枷銓悠∠蚍植紝?duì)比圖。YM384樣晶格條紋主要朝0°～30°及150°～180°兩組方向展布，456 ℃樣晶格條紋變?yōu)槌?°～30°和90°～120°兩組方向展布，其取向范圍縮小，表明從384 ℃到456 ℃芳香層片的有序性增強(qiáng)(圖6(a))，原因可能在于芳香結(jié)構(gòu)上含氧雜環(huán)及醚鍵等裂解同時(shí)生成較小的芳香層片會(huì)朝著勢(shì)能最低的方向運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致456 ℃樣中芳香層片有序性變強(qiáng)。YM528樣晶格條紋主要朝0°～30°一組方向展布，較456 ℃樣有序性增強(qiáng)(圖6(b))，可能是該熱解階段連接芳香結(jié)構(gòu)的脂肪結(jié)構(gòu)裂解(圖1)，部分芳香體系瓦解，生成的芳香結(jié)構(gòu)脫除雜基后快速縮合并重排，導(dǎo)致有序性增強(qiáng)。YM600樣晶格條紋在0°～15°,75°～115°和165°～180°三組方向展布，有序性變差(圖6(c))，這是前期生成的芳香層片大規(guī)模聚合的結(jié)果，聚合過(guò)程中層片尺寸增大，層片位置也發(fā)生重排。

圖6 熱模擬殘?jiān)Ц駰l紋取向占比Fig.6 Orientation proportion of lattice fringe of thermal simulation residues

對(duì)比384 ℃與600 ℃樣芳香層片的取向特征，可知熱反應(yīng)并沒(méi)有使芳香層片有序性增強(qiáng)(圖6(d))，這與SHARMA等[15]研究結(jié)果一致。他們發(fā)現(xiàn)，低階煤由于未經(jīng)歷塑性階段，經(jīng)熱模擬后其晶格條紋的有序性沒(méi)有得到改善，而經(jīng)歷過(guò)塑性階段的煙煤經(jīng)熱反應(yīng)后有序性明顯增強(qiáng)。這也是本文煤樣經(jīng)熱模擬反應(yīng)后芳香層片有序性變差的可能原因。

2.5 晶格條紋層間距及堆垛高度的演化

隨煤化程度增加，煤中芳香層片層間距逐漸減小，其極限值為理想石墨層間距0.335 4 nm;在此過(guò)程中，芳香層片堆垛高度也在增加[21]。

統(tǒng)計(jì)較平行晶格條紋的層間距及堆垛高度，求得均值(表2)。結(jié)果顯示，層間距從384 ℃殘?jiān)鼧拥?28 ℃殘?jiān)鼧又饾u減小，再到600 ℃殘?jiān)鼧勇杂性龃?，而堆垛高度呈持續(xù)增大趨勢(shì)。

表2 熱模擬殘?jiān)麳RTEM晶格條紋層間距及堆垛 高度統(tǒng)計(jì)值Table 2 d002 and Lc values of HRTEM lattice fringe of thermal simulation residues

在熱模擬過(guò)程中芳香層片層間距與堆垛高度并不像其長(zhǎng)度和彎曲度那樣存在曲折變化，層間距在528～600 ℃增大可能與后期強(qiáng)烈的聚合反應(yīng)有關(guān)。層間距與堆垛高度的測(cè)量均選自堆垛較有序的部分，其平穩(wěn)變化表明芳香層片在熱模擬過(guò)程中朝緊密堆垛持續(xù)進(jìn)行，芳香層片其他結(jié)構(gòu)參數(shù)的曲折變化為有序堆垛提供條件。

芳香層片的堆垛形態(tài)還存在一種放射狀結(jié)構(gòu)(圖4紅框)，該類(lèi)結(jié)構(gòu)一邊平行，另一邊呈發(fā)散狀，可能與芳香層片不均勻滑動(dòng)有關(guān)。

3 結(jié) 論

(1)384～456 ℃，1×1芳香層片增多，較大尺寸的芳香層片減少，彎曲度在1.0～1.2的芳香層片增多，較大彎曲度的芳香層片減少，芳香層片層間距減小，堆垛高度增加，芳香層片有序性增強(qiáng)。這個(gè)階段伴隨著CO2的大量生成，說(shuō)明這些變化與含氧官能團(tuán)的分解有關(guān)。

(2)456～528 ℃，1×1芳香層片減少，較大尺寸芳香層片增多，彎曲度在1.0～1.2的芳香層片減少，較大彎曲度的芳香層片增多，芳香層片層間距減小，堆垛高度增加，芳香層片有序性變好，這與煤中脂肪烴的斷裂及小芳香層片的縮聚有關(guān)。

(3)528～600 ℃，1×1芳香層片減少，較大尺寸芳香層片增多，彎曲度在1.0～1.2的芳香層片減少，較大彎曲度的芳香層片增多，芳香層片層間距略有增大，堆垛高度顯著增加，芳香層片有序性變差，這個(gè)階段煤熱解的主要特征是H2的大量生成，因此這些變化與小芳香層片的縮聚反應(yīng)有關(guān)。