焙燒溫度對負載型NiO/ZnO-TiO2吸附劑結(jié)構(gòu)及吸附脫硫性能的影響

周廣林， 劉 飛， 李 芹， 陳 晟， 姜偉麗， 龔學成

(1．中國石油大學(北京) 新能源與材料學院，北京 102249； 2.生物燃氣高值利用北京市重點實驗室，北京 102249；3.中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060)

S-Zorb技術(shù)是目前較為優(yōu)異的脫硫工藝，采用NiO/ZnO雙金屬氧化物作為吸附劑[1],結(jié)合HDS脫硫工藝和吸附脫硫工藝的優(yōu)點，能夠在低氫壓下將油品中含硫化合物進行有效脫除[2-4]。馬磊[5]在研究Zn-Ni雙金屬氧化物吸附劑用于脫硫工藝時，發(fā)現(xiàn)焙燒溫度對于吸附劑脫硫活性有較大影響，過高或過低的溫度都不利于吸附劑的脫硫活性，該吸附劑采用均勻共沉淀法制備，最佳焙燒溫度為500 ℃。孟璇[6]采用混捏法制備NiZnO/硅藻土-Al2O3吸附劑，考察焙燒溫度等條件對吸附劑脫硫性能的影響，結(jié)果表明該吸附劑的脫硫率隨焙燒溫度的升高先增大后減小，最佳焙燒溫度為600 ℃。不同的催化劑制備方法、不同的催化劑組成體系Ni-Zn基吸附脫硫劑的最佳焙燒溫度相差較大。研究[7-9]表明，以ZnO-TiO2復合氧化物為載體的Ni/ZnO-TiO2吸附劑具有較高的脫硫性能，烯烴飽和率也最低，其脫硫性能及烯烴飽和率與活性組分Ni的分散度和物理結(jié)構(gòu)密切協(xié)相關(guān)?；钚越M分Ni作用的最大的特點是可以通過調(diào)控金屬鎳含量以及焙燒溫度來改變吸附劑的結(jié)構(gòu)(如吸附劑活性組分的分散度、顆粒粒徑和活性組分與ZnO-TiO2復合氧化物載體的相互作用)及性能。筆者以ZnO-TiO2復合氧化物為載體,采用等體積浸漬法制備Ni/ZnO-TiO2吸附劑的前驅(qū)體，通過改變前驅(qū)體的焙燒溫度，考察焙燒過程中Ni/ZnO-TiO2吸附劑(簡記為A)的前驅(qū)體的熱分解過程中對吸附劑結(jié)構(gòu)及吸附脫硫性能的影響，制備出具有比表面積高和活性組分分散度高的同時具有脫硫性能好的Ni/ZnO-TiO2吸附劑，并將其用于FCC輕汽油脫硫過程。

1 實 驗

1.1 Ni/ZnO-TiO2吸附劑的制備

將一定量的活性氧化鋅粉末、鈦白粉、造孔劑均勻混合后，加入適量去離子水和黏結(jié)劑，在螺桿擠條機中混合均勻后擠出成條，直徑為2～3 mm。將所得條狀物于室溫下晾干12 h，隨后在120 ℃烘箱中干燥3 h。最后將干燥的條狀物置于馬弗爐中焙燒成型，500 ℃下焙燒3 h制得ZnO-TiO2復合載體。將一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶解于去離子水中，得到澄清透明的溶液。采用等體積浸漬法將浸漬液負載到ZnO-TiO2復合載體上，經(jīng)120 ℃干燥3 h得到NiO/ZnO-TiO2吸附劑前驅(qū)體，將前驅(qū)體分別在400、450、500、550 ℃的馬弗爐中焙燒3 h，得到NiO/ZnO-TiO2吸附劑。然后在氫氣氣氛下還原處理4 h，即得到Ni/ZnO-TiO2吸附劑，所制備吸附劑分別命名為A-400、A-450、A-500、A-550。

1.2 吸附劑的表征

采用采用X射線衍射(XRD)、壓汞、H2程序升溫還原(H2-TPR)、H2程序升溫脫附(H2-TPD)對吸附劑進行表征。XRD表征在D8 Advance型X射線衍射儀上進行Cu靶Kα輻射波長λ=1.540 51 ?，掃描步長0.01°，掃描范圍5°≤2θ≤90°。壓汞表征在Autopore IV 9510 型全自動壓汞儀上進行，汞壓入壓力范圍為689～6.89×108Pa。H2-TPR和H2-TPD表征在AutoChem Ⅱ 2920自動分析儀上進行。H2-TPR表征預處理：將樣品放置于500 ℃空氣中處理2 h，并在Ar氣氛中冷卻。程序升溫還原需在Ar/H2(物質(zhì)的量比為90/10，流速為50 mL/min)混合氣流中進行，升溫速率為10 ℃/min，升溫至700 ℃。H2-TPD表征預處理：將樣品放置于氫氣氣氛中還原2 h，降溫至50 ℃后吸附氫氣1 h，并用Ar氣吹掃1 h。程序升溫脫附實驗升溫速率為10 ℃/min，升溫至550 ℃。

1.3 吸附劑的FCC輕汽油脫硫性能評價

吸附劑的FCC輕汽油脫硫性能評價在固定床反應裝置中進行，反應管為Φ1.7 mm不銹鋼管，吸附劑裝填量為15 mL，反應管兩端裝填Φ3.0 mm的瓷球。采用蘭州石化公司FCC輕汽油為原料油，并添加噻吩使得其總硫質(zhì)量分數(shù)達300×10-6，以縮短實驗周期。反應前，脫硫吸附劑在400 ℃下，采用30 L/h H2還原4 h，隨后在氫氣氣氛下將反應溫度降至350 ℃。原料輕汽油經(jīng)過雙柱塞泵注入反應管進行脫硫反應，反應體系壓力由出口處背壓閥控制。吸附劑性能評價時LHSV為5 h-1，反應溫度為340 ℃，反應壓力為0.6 MPa，氫油體積比為25。在脫硫期間，每隔一定時間從反應管出口采樣，通過RPP-2000S型紫外熒光定硫儀對樣品油硫含量進行分析。當反應管出口油硫質(zhì)量分數(shù)低于5×10-6時，認為吸附劑穿透，停止實驗。吸附劑穿透硫容Sc計算公式為

Sc=Qρt(win-wout)×10-6/m.

式中，Q為汽油流量，mL/h；ρ為汽油密度，g/mL；t為穿透時間，h；m為吸附劑質(zhì)量，g；win和wout分別為反應管進出口汽油硫質(zhì)量分數(shù)，10-6。

2 結(jié)果分析

2.1 吸附劑的XRD表征

圖1為吸附劑前驅(qū)體經(jīng)不同焙燒溫度后所得NiO/ZnO-TiO2吸附劑的XRD譜圖。

圖1 焙燒后NiO/ZnO-TiO2吸附劑的XRD譜圖

圖1中所示的X射線衍射峰經(jīng)由與X射線粉末衍射數(shù)據(jù)對比可知，吸附劑中含3種相態(tài)的不同物種。從圖1可知，在31.77°、34.42°、36.26°、47.54°、56.60°、62.85°、67.95°、69.09°和72.57°處出現(xiàn)的衍射峰歸屬為載體ZnO的特征衍射峰(ICDD-PDF No.65-3411)；于25.28°、37.77°、53.88°和55.01°處出現(xiàn)的衍射峰歸屬為載體TiO2的特征衍射峰(ICDD-PDF No.21-1272)。各試樣在43.1°處均出現(xiàn)了NiO晶體的特征衍射峰，這說明吸附劑活性組分的前驅(qū)物Ni(NO3)2在高溫焙燒過程中已經(jīng)分解完全，并以NiO的形式存在于載體的表面上。當焙燒溫度為400、450 ℃時NiO特征衍射峰的峰形較寬，峰強較弱，說明此時NiO晶粒細小，晶體發(fā)育不完整，并且可能含有一定的非晶成分。隨著焙燒溫度的升高，該特征衍射峰逐漸變得尖銳，這說明NiO晶粒尺寸逐漸長大，結(jié)晶逐漸趨于完好，這和壓汞的測試結(jié)果一致。當焙燒溫度為550 ℃時，NiO特征衍射峰逐漸變得更加尖銳，因此焙燒溫度升高，可能導致吸附劑燒結(jié)，使吸附劑比表面積減少，脫硫活性可能降低，烯烴飽和率降低。歸屬于ZnO物種和TiO2物種的特征衍射峰強度和峰位置未隨焙燒溫度的升高有所改變，表明在研究焙燒溫度范圍內(nèi)，ZnO物種和TiO2物種能夠呈現(xiàn)穩(wěn)定的晶相，溫度的變化并未改變載體ZnO-TiO2的晶相結(jié)構(gòu)。

2.2 吸附劑的壓汞表征

不同焙燒溫度所得NiO/ZnO-TiO2的織構(gòu)參數(shù)和孔分布見表1和圖2。

表1 NiO/ZnO-TiO2吸附劑的織構(gòu)參數(shù)

圖2 NiO/ZnO-TiO2吸附劑的孔徑分布

由表1可知，隨焙燒溫度逐漸升高，吸附劑比表面積呈現(xiàn)出先增大后減小的變化。當焙燒溫度為500 ℃時，吸附劑的比表面積達到最大值，為29.83 m2·g-1。吸附劑相對應的平均孔徑呈現(xiàn)出相反的趨勢，A-500吸附劑具有最小平均孔徑32.70 nm。吸附劑的平均孔容在研究溫度范圍內(nèi)基本無變化。由圖2可知，所有吸附劑孔道主要為分布在10～50 nm的介孔，少部分分布在1 000～7 000 nm和大于10 000 nm，其余孔徑范圍的分布頻率極低。吸附劑的介孔分布頻率也隨著吸附劑焙燒溫度有所變化，當焙燒溫度升高，在25～50 nm處的分布頻率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，而在10～25 nm處的孔道分布則呈現(xiàn)相反的趨勢，這與吸附劑平均孔徑的變化趨勢一致。

在較低的焙燒溫度下時，生成活性NiO物種的Ni(NO3)2分解反應速率較低，吸附劑的孔道形成不夠充分，導致其比表面積較??；當焙燒溫度高于500 ℃，Ni(NO3)2的分解反應速率過高，平均孔徑增加，比表面積減小，同時過高的焙燒溫度也有可能導致較小的孔道破壞和合并，從而使得平均孔徑增加[10]。

2.3 吸附劑的H2-TPR表征

圖3為不同焙燒溫度的NiO/ZnO-TiO2吸附劑的H2-TPR譜圖。

圖3 NiO/ZnO-TiO2吸附劑的H2-TPR譜圖

由圖3可知，不同焙燒溫度所得吸附劑在350～650 ℃均出現(xiàn)了較寬的耗氫峰，該范圍內(nèi)的氫氣消耗峰歸屬于與載體相互作用的NiO物種的還原[11]，且耗氫峰的面積相差不大，說明各吸附劑前驅(qū)體的還原程度一致。隨著焙燒溫度的升高，氫氣消耗峰向高溫方向偏移，但峰面積基本無變化，且焙燒溫度超過500 ℃后，這種偏移程度更為明顯。這表明隨著焙燒溫度的升高使得Ni2+物種與ZnO-TiO2載體之間的相互作用不斷增強，從而導致吸附劑中NiO物種更難以還原。有文獻[12-13]報道，吸附劑焙燒溫度越低，活性組分與載體的相互作用越弱，載體中游離的Ni2+物種越多，在反應過程中易發(fā)生副反應，影響吸附劑的性能；吸附劑焙燒溫度越高，Ni2+物種與載體間相互作用越強，吸附劑就越不容易還原，對吸附劑的性能也會產(chǎn)生不利影響。唐明興等[14]發(fā)現(xiàn)，當Ni與載體相互作用較弱時，相對游離態(tài)的NiO較多，而游離態(tài)的NiO所還原的Ni0物種是苯加氫的活性中心，而與載體相互作用強度較高的NiO則還原為脫硫活性中心。圖3表明，隨焙燒溫度的增加，吸附劑中Ni2+物種與載體間的相互作用增強，則吸附劑中游離態(tài)的NiO物種減少，對于脫硫過程中輕汽油中加氫反應有所抑制。研究[15]表明，金屬-載體間的相互作用是Ni燒結(jié)可能性的重要指標，當金屬-載體間的相互作用較弱時，Ni顆粒容易發(fā)生遷移，容易發(fā)生燒結(jié)。因此當金屬-載體間的相互作用越強時，對于吸附劑內(nèi)活性Ni物種的遷移燒結(jié)起到一定的抑制作用，使得隨焙燒溫度的升高，吸附劑內(nèi)NiO顆粒并未隨之一直呈現(xiàn)出長大的趨勢，這與XRD的表征結(jié)果相一致。

2.4 H2-TPD表征

不同焙燒溫度的NiO/ZnO-TiO2吸附劑的H2-TPD譜圖如圖4所示。

由圖4可知，各個不同焙燒溫度的NiO/ZnO-TiO2吸附劑均在低溫區(qū)域(50～200 ℃)和高溫區(qū)域(大于200 ℃)出現(xiàn)氫氣脫附峰，且隨焙燒溫度的升高，在焙燒溫度100～500 ℃，位于低溫區(qū)域的氫氣脫附峰向高溫方向偏移，氫氣脫附峰面積呈現(xiàn)增加趨勢，焙燒溫度繼續(xù)升高至550 ℃時，氫氣脫附峰面積減少；高溫脫附峰區(qū)域氫氣脫附峰基本無變化。研究[16-18]表明，低溫氫氣脫附峰對應于載體表面活性物種Ni0所吸附氫的脫附，其脫附峰面積與活性Ni0物種的含量正相關(guān)；高溫區(qū)域的脫附峰與溢流氫脫附相關(guān)，與金屬-載體相互作用和金屬-載體界面相關(guān)。當還原溫度高于400 ℃時，Ni-TiO2體系中TiO2被還原為TiOx(x<2)，TiOx遷移覆蓋到NiO上，并與之產(chǎn)生強相互作用，載體部分電子轉(zhuǎn)移到金屬上，降低對氫氣的化學吸附性能[19-20]。Ishihara等[21]研究表明氫氣脫附峰峰位置與金屬的電子云密度相關(guān)，電子云密度越高，氫氣脫附峰溫越低。由XRD表征可知，當焙燒溫度較低時，NiO顆粒粒徑較小，Ni物種從TiO2獲得的平均電子量也較高，當NiO顆粒長大，可能部分Ni并未與TiO2直接相互作用，該Ni物種上電子云密度較低，故其低溫氫氣脫附峰向高溫方向移動。低溫脫附峰面積表明吸附劑中Ni0物種活性位呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，這可能使得載體表面的Ni0活性物種含量也呈現(xiàn)相同的趨勢，故各吸附劑對應的低溫氫氣脫附峰面積也呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，其中當焙燒溫度為500 ℃時，低溫氫氣脫附峰面積最大。

圖4 Ni/ZnO-TiO2吸附劑的H2-TPD譜圖

2.5 吸附劑脫硫性能評價

不同焙燒溫度的NiO/ZnO-TiO2吸附劑用于FCC輕汽油吸附脫硫性能評價的結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 不同焙燒溫度的NiO/ZnO-TiO2吸附劑的FCC輕汽油脫硫穿透曲線

圖6 不同焙燒溫度的NiO/ZnO-TiO2吸附劑的FCC輕汽油脫硫穿透硫容

由圖5、6可以看出，所有吸附劑均可將FCC輕汽油中噻吩質(zhì)量分數(shù)從300×10-6脫除至小于5×10-6。隨焙燒溫度的增加，NiO/ZnO-TiO2吸附劑的穿透時間(產(chǎn)品油硫質(zhì)量分數(shù)小于5×10-6)和穿透硫容呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。當焙燒溫度由400 ℃增加至500 ℃時，吸附劑穿透時間由106 h延長至152 h，穿透硫容從7.82%提高至11.21%；當焙燒溫度繼續(xù)增加至550 ℃時，吸附劑穿透時間縮短至118 h，穿透硫容降低至8.70%。由XRD表征和壓汞表征可知，在研究溫度范圍內(nèi)，在400 ℃焙燒溫度下，吸附劑中NiO顆粒粒徑最小，焙燒溫度增加至450 ℃后，NiO顆粒粒徑增加，當焙燒溫度繼續(xù)增加時，NiO顆粒粒徑基本不變；同時，吸附劑的比表面積隨焙燒溫度增加而呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，這將導致吸附劑中Ni0活性位數(shù)量隨之呈現(xiàn)相同趨勢，這與H2-TPD表征結(jié)果相一致。由H2-TPR表征結(jié)果可知，隨焙燒溫度的增加，NiO物種與TiO2之間的相互作用增強，能夠抑制Ni物種的遷移燒結(jié)，這與XRD表征結(jié)果相一致，但也使得在一定還原溫度下，吸附劑中NiO物種的還原更難，但在適宜還原條件下影響較弱，且含有更多潛在可還原的NiO。由壓汞表征結(jié)果可知，焙燒溫度對于吸附劑的比表面積和孔道分布影響較大，從而極大影響了吸附劑載體表面Ni0活性位數(shù)量，是造成不同焙燒溫度吸附劑脫硫性能差異的主要因素。同時，由于吸附劑中Ni2+物種與ZnO-TiO2載體間相互作用增強，使得游離態(tài)NiO減少，有利于抑制脫硫過程烯烴飽和。

3 結(jié) 論

(1)焙燒溫度對于吸附劑中活性NiO物種的顆粒粒徑影響較小，這歸因于焙燒溫度升高使得NiO與TiO2相互作用強度增強，一定程度抑制了Ni物種的遷移燒結(jié)。

(2)焙燒溫度對于吸附劑比表面積和孔道分布影響較大，隨焙燒溫度的升高，比表面積呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，極大影響了吸附劑中Ni0活性位數(shù)量。

(3)過低或過高的焙燒溫度都不利于吸附劑孔道的形成，降低了吸附劑比表面積，從而導致吸附劑脫硫活性降低。最適宜的焙燒溫度為500 ℃，此時吸附劑比表面積最大，且該吸附劑脫硫活性最優(yōu)，穿透時間達152 h，穿透硫容達11.21%。