趙少宏 于成志 張新穎 張莉敏 陳美香 游麗燕

（1 福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院 福建福州 350108 2 福建海峽環(huán)保集團(tuán)股份有限公司 福建福州 350014）

膜生物反應(yīng)器（Membrane bioreactor，MBR）具有優(yōu)良的污染物去除性能，能夠滿足污水處理提質(zhì)增效的要求，近年來被大力推廣。但膜污染問題限制了MBR 的進(jìn)一步發(fā)展，在線化學(xué)反洗能有效緩解膜污染的形成，次氯酸鈉是被應(yīng)用最早和最廣泛的一種化學(xué)藥劑。隨著人們研究的深入，發(fā)現(xiàn)在使用次氯酸鈉進(jìn)行清洗的過程中，有50%～60%的次氯酸鈉可從膜腔內(nèi)擴(kuò)散至膜區(qū)、與污泥接觸［1］。次氯酸鈉對(duì)MBR 系統(tǒng)以及污泥微生物的影響也逐步受到學(xué)者的關(guān)注。

1 膜污染與在線反洗

MBR 能起到良好的污泥截留效果，其功能可以取代常規(guī)活性污泥法中的二沉池，大大降低剩余污泥的產(chǎn)生量，其剩余污泥的產(chǎn)生量為傳統(tǒng)處理工藝的30%～50%（甚至為0），這將有效降低污泥處理設(shè)施的規(guī)模和運(yùn)行費(fèi)用［2］。但在實(shí)際運(yùn)行中經(jīng)過各種物化作用和復(fù)雜反應(yīng)，導(dǎo)致多種有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)沉積在膜表面或者堵塞膜孔進(jìn)入膜內(nèi)部，改變膜孔徑及膜面結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)膜污染［3］。有機(jī)污染物和微生物污染是導(dǎo)致膜水通量衰減的主要原因［4］，控制有機(jī)污染物和微生物污染的形成是延長膜過濾周期的重要手段。在線反洗是將化學(xué)清洗液加入反沖水中、注入膜腔內(nèi)，并通過膜微孔滲透到原水側(cè)。此過程可有效地殺滅膜內(nèi)外表面的細(xì)菌并分解附著在膜表面上的有機(jī)物，恢復(fù)膜通量。

2 次氯酸鈉基本性質(zhì)與清洗機(jī)理

2.1 次氯酸鈉基本性質(zhì)

次氯酸鈉是一種不穩(wěn)定的白色粉狀固體，化學(xué)式NaClO。工業(yè)上通常使用的是次氯酸鈉水溶液，呈黃色或者淡黃色。次氯酸鈉易溶于水，但在光照、受熱等條件下容易分解，在貯存中會(huì)緩慢地分解而生成氧氣，并生成副產(chǎn)物氯酸鈉。在30℃時(shí)，次氯酸鈉水解常數(shù)為9×10-8，其水解程度受溶液濃度和pH值的影響較大，溶液濃度越高越容易水解，pH 值高有利于次氯酸鈉穩(wěn)定。當(dāng)pH＞10 時(shí)，溶液呈強(qiáng)堿性，有效氯基本以ClO-為主；當(dāng)pH＜5 時(shí)，溶液呈酸性，有效氯主要以氯氣和HClO 為主；而溶液在微堿性、pH 約為8.5 時(shí)，有效氯主要以次氯酸鹽和HCl 為主，水解反應(yīng)如式（1）～（3）所示［5］。

因?yàn)榇温人徕c生產(chǎn)工藝簡單，產(chǎn)品成本低廉，具有廣譜、高效、安全的殺菌特點(diǎn)，在常溫下便可發(fā)揮高效的漂白、殺菌和氧化作用等優(yōu)點(diǎn)，所以成為了在線化學(xué)清洗過程中應(yīng)用較為廣泛的化學(xué)藥劑之一。

2.2 清洗機(jī)制

目前通常認(rèn)為次氯酸鈉作為一種強(qiáng)氧化劑，其水解生成的次氯酸會(huì)進(jìn)一步分解生成新生態(tài)氧［O］。新生態(tài)氧［O］具有極強(qiáng)的氧化性，氧化微生物細(xì)胞壁、細(xì)胞膜中的蛋白質(zhì)，導(dǎo)致細(xì)胞壁和細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)破壞，細(xì)胞質(zhì)基質(zhì)無法穩(wěn)定存在于細(xì)胞結(jié)構(gòu)中；細(xì)胞壁和細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)破壞使新生態(tài)氧［O］進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部，氧化細(xì)胞內(nèi)的酶、核糖核酸（RibonucleicAcid，RNA）和脫氧核糖核酸（DeoxyriboNucleicAcid，DNA）使細(xì)胞失去活性，微生物迅速死亡［6］。其反應(yīng)如式（4）和式（5）所示。

相關(guān)研究也表明次氯酸鈉作為一種強(qiáng)氧化劑能將膜污染中有機(jī)污染物質(zhì)中疏水性官能團(tuán)氧化為酮類、醛類和羧酸等親水官能團(tuán)［7］，使得污染物質(zhì)更容易從膜表面分離。同時(shí)，它也分解了較大的有機(jī)顆粒，促進(jìn)它們的溶解，迅速恢復(fù)膜通量，提高受污染膜的滲透性能，并且可有效抑制絲狀菌的沉積。

但在實(shí)際清洗中其機(jī)制可能要更加復(fù)雜。Wang 等［8］研究發(fā)現(xiàn)在使用次氯酸鈉進(jìn)行在線清洗的過程中，溶液pH 對(duì)清洗效果具有較大影響。研究發(fā)現(xiàn)，雖然在pH＜5 時(shí)，有效氯以HClO 為主，HClO 與ClO-相比具有更強(qiáng)的氧化能力，但pH=11時(shí)卻比pH=5 時(shí)清洗效率更高，而出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因可能與ClO-/HClO 在污垢層中的擴(kuò)散行為密切相關(guān)。在堿性條件下，使用次氯酸鈉導(dǎo)致污染層的pH 值增加，造成了污染層表面靜電排斥力增加，使基體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生負(fù)電荷，變得更加松弛［9］，因此，在更為疏松的污染層中ClO-能有更快的滲透速率。這也表明了次氯酸鈉在清洗時(shí)，并不單純依靠活性氯物質(zhì)與污染物質(zhì)的氧化反應(yīng)，次氯酸鈉和pH 之間存在某種相互作用。這種作用不僅影響了次氯酸鈉本身的性質(zhì)，也對(duì)膜污染層或者污染物質(zhì)產(chǎn)生了一定影響，導(dǎo)致了并非氧化作用強(qiáng)則清洗程度高的結(jié)果。

3 次氯酸鈉對(duì)污泥微生物的影響

目前，關(guān)于次氯酸鈉對(duì)污泥微生物的研究主要集中在關(guān)于污泥中脫氮功能微生物的胞外聚合物（Extracellular Polymeric Substances，EPS）、溶解性有機(jī)物（Dissolved Organic Matter，DOM）等含量變化、化學(xué)官能團(tuán)變化、相關(guān)酶活和處理效果等方面；也有部分研究對(duì)次氯酸鈉清洗前后MBR 體系中污泥微生物群落組成、豐富度變化等進(jìn)行了分析。

3.1 次氯酸鈉對(duì)脫氮功能微生物代謝和活性的影響

Han 等［1］研究發(fā)現(xiàn)，次氯酸鈉對(duì)好氧污泥體系中氮代謝過程中的關(guān)鍵酶有抑制作用。當(dāng)NaClO 濃度為5 mg/g-SS 和10 mg/g-SS 時(shí)，在數(shù)分鐘內(nèi)破損細(xì)胞比例就急劇上升，高濃度的次氯酸鈉對(duì)脫氫酶（Dehydrogenase，DHA）活性有抑制作用，三磷酸腺苷（Adenosinetriphosphate，ATP）濃度的變化也有類似趨勢。當(dāng)次氯酸鈉濃度高于10 mg/g-SS 時(shí)，污泥體系中的硝化速率和反硝化速率均隨次氯酸鈉濃度的升高而降低，且反硝化過程比硝化過程受到的抑制作用更強(qiáng)。

也有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，不同類型的微生物對(duì)次氯酸鈉耐受程度存在明顯差異，自養(yǎng)菌相比異養(yǎng)菌則要更加敏感［10］，但是其具體機(jī)制尚不明晰，有可能與細(xì)胞膜成分、結(jié)構(gòu)的差異或者不同代謝方式中電子鏈的解耦和破壞有關(guān)。有學(xué)者從污泥本身研究了脫氮系統(tǒng)微生物的對(duì)次氯酸鈉的應(yīng)激反應(yīng)。Cai 等［11］研究發(fā)現(xiàn)活性污泥暴露于2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L 和20 mg/L次氯酸鈉30 min 后，活性污泥中的EPS 大量增加，其中蛋白質(zhì)（Protein，PN）含量分別增加了9%、11%、19%和39%，而多糖（polysaccharide，PS）增加了4%、4%、11%和17%。孫明［7］研究發(fā)現(xiàn)在線清洗條件下，次氯酸鈉沖擊后膜污染速率急劇增加。污泥絮體表面能降低了18.38%，疏水性增加了1.35 倍，污泥絮體的粘附能增加了約1.88 倍。經(jīng)次氯酸鈉沖擊后的污泥具有更高的粘附到膜表面的潛勢，并且EPS 大量釋放導(dǎo)致跨膜壓差（Trans-Membrane Pressure，TMP）快速增加。

Zhang 等［12］進(jìn)一步探究了次氯酸鈉對(duì)MBR 污泥系統(tǒng)中微生物的影響，推斷了次氯酸鈉在進(jìn)入污泥體系中，影響其代謝和作用的機(jī)制。研究推測次氯酸鈉促使微生物釋放出大量DOM 的機(jī)理可能為如下3 種：①次氯酸鈉首先通過穿過細(xì)胞壁破壞細(xì)胞，產(chǎn)生大量類腐殖質(zhì)和低分子鹵化副產(chǎn)物；②隨后細(xì)胞釋放了胞內(nèi)有機(jī)物，但迅速被次氯酸鈉降解和腐殖化，同時(shí)形成相對(duì)高分子量的鹵化副產(chǎn)物；③殘留的次氯酸鈉和結(jié)合氯繼續(xù)與細(xì)胞反應(yīng)。

3.2 次氯酸鈉對(duì)污泥微生物群落的影響

王旭東等［13］采用倒置A2/O-MBR 研究了次氯酸鈉在線反洗對(duì)MBR 系統(tǒng)微生物群落結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)氯消毒劑有一定抵抗性的變形菌門從53.4%增加到77.8%，而擬桿菌門從33.4%減少至14.5%。經(jīng)次氯酸鈉反洗后，好氧池和濾餅層在科水平微生物群落分布上十分相似，固氮螺菌科、叢毛單胞菌科等相比次氯酸鈉反洗前明顯增加。這說明了某一些具有抗性的污泥微生物經(jīng)歷過清洗后能夠存活下來，而之前優(yōu)勢生物群落被較大程度的削弱，因此此類抗性微生物獲得了更快的成長。Navarro 等［14］使用高分辨率系統(tǒng)發(fā)育分析研究了次氯酸鈉水溶液對(duì)聚丙烯腈膜（PAN）洗滌性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示次氯酸鈉不能完全去除膜表面細(xì)菌，高分辨率的系統(tǒng)發(fā)育分析揭示了許多操作分類學(xué)單位（OTUs）的存在，表現(xiàn)出耐鹽性，還鑒定了一些與嗜熱耐酸菌株有關(guān)的OTUs。這些能夠耐受次氯酸鈉處理的微生物種可能是次氯酸鈉在線反洗后膜污染快速增加的主要原因。而對(duì)于次氯酸鈉這種在清洗后可能增大膜污染潛力的現(xiàn)象，Bereschenko 等［15］認(rèn)為可能是以下3 個(gè)原因造成的：①存在吸引性的附著表面（即明顯的粗糙表面，可能帶有粘性EPS）；②吸附在EPS 基質(zhì)中的營養(yǎng)成分豐富（即裂解細(xì)胞產(chǎn)生的EPS、蛋白質(zhì)和其他有機(jī)大分子）；③再生的生物膜層內(nèi)的微生物群落通常比結(jié)構(gòu)上更復(fù)雜。

除了存在某些類型的污泥微生物對(duì)次氯酸鈉具有較強(qiáng)的抵抗力、在接下來的清洗中更加容易形成生物膜之外，微生物本身也存在一些特殊的機(jī)制抵御次氯酸鈉的影響。Cloete［16］研究表明污泥中微生物對(duì)游離氯的抵抗力歸因于不同微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)和蛋白質(zhì)組成的獨(dú)特變化。除了有助于抵抗游離氯的物理屬性外，微生物還通過產(chǎn)生EPS 的固有或適應(yīng)性抗性機(jī)制來防御氧化應(yīng)激。這些物質(zhì)與氧化消毒劑反應(yīng)，有效地降低了可能發(fā)生細(xì)胞損傷的細(xì)胞壁或細(xì)胞膜上消毒劑的濃度，尤其是在微生物形成的生物膜系統(tǒng)，由于EPS 的產(chǎn)生、細(xì)胞密度，多樣性和微生物的種間相互作用或某些信號(hào)分子的傳遞等因素，都能導(dǎo)致生物膜系統(tǒng)比懸浮污泥系統(tǒng)具有更強(qiáng)的抗性以及發(fā)生更加復(fù)雜的反應(yīng)。

4 結(jié)語

次氯酸鈉作為一種常規(guī)的化學(xué)清洗劑，在膜清洗中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。但是在長期的在線清洗過程中次氯酸鈉不斷進(jìn)入到微生物污泥系統(tǒng)中，對(duì)MBR 系統(tǒng)的穩(wěn)定性、運(yùn)行效果帶來負(fù)面影響。MBR 是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)，為了盡可能減少次氯酸鈉在線清洗的副作用，使得清洗效果最大化并維持系統(tǒng)內(nèi)污泥活性，保證MBR 系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)、高效的運(yùn)行，就必須對(duì)次氯酸鈉清洗機(jī)制、微生物滅殺機(jī)理、甚至加劇膜污染的現(xiàn)象等有一個(gè)清楚的認(rèn)識(shí)，以期為實(shí)際MBR 工程的運(yùn)行管理優(yōu)化提供參考。