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      2- 巰基吡啶橋連雙核鈀配合物的合成與催化活性

      2021-07-19 08:11:22李澤寧
      湖州師范學(xué)院學(xué)報 2021年4期
      關(guān)鍵詞:溴苯芳基雙核

      呂 鶴,李澤寧,鄭 青

      (湖州師范學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院,浙江 湖州 313000)

      0 引 言

      過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)建C-C化學(xué)鍵的重要方法[1-4].其中,鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)因反應(yīng)條件溫和、催化劑用量低、官能團(tuán)容忍性好而受到關(guān)注.目前,該偶聯(lián)方法已被廣泛用于藥物和化學(xué)中間體的合成[5-7].在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展過程中,各種鈀催化劑的設(shè)計與合成起到了重要的作用.本文將N,N-二甲基芐胺(dmba)與醋酸鈀反應(yīng),再與2-巰基吡啶(2-HSPy)橋連,合成雙核鈀化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2,通過X-射線單晶衍射和元素分析對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.雙核金屬化合物在催化過程中具有金屬-金屬協(xié)同作用,可能具有比單核金屬化合物更好的催化效果[8].

      1 實(shí)驗材料與方法

      1.1 實(shí)驗試劑

      醋酸鈀(Pd(OAc)2)、N,N-二甲基芐胺(dmba)、2-巰基吡啶(2-HSPy).試劑均購于安耐吉化學(xué),分析純.

      1.2 雙核鈀化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2的合成

      雙核鈀化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2的合成方法見圖1.將N,N-二甲基芐胺(1.35 g,10 mmol)與當(dāng)量的醋酸鈀(2.24 g,10 mmol)在20 mL乙腈溶劑中充分溶解,然后加熱至80 ℃, 反應(yīng)6 h,再加入2-巰基吡啶(1.11 g,10 mmol)繼續(xù)反應(yīng)6 h.反應(yīng)結(jié)束后得到澄清的淺黃色溶液,冷卻后將反應(yīng)所得的溶液用短硅膠柱過濾,濾液用乙醚通過緩慢擴(kuò)散的方法重新結(jié)晶,得到[Pd(dmba)(2-SPy)]2晶體2.1 g,產(chǎn)率為60%.

      圖1 雙核鈀化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2的合成Fig.1 Synthesis of dinuclear palladium compound[Pd(dmba)(2-SPy)]2

      2 結(jié)果與討論

      2.1 雙核鈀化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2的表征[9]

      Formula: C28H32N4Pd2S2; Fw: 700.21; crystal system: Monoclinic; space group: P2(1)/c;a: 10.822 2(10) ?;b: 10.822 2(10) ?;c: 10.822 2(10) ?;α: 90 deg;β: 97.867(2) deg;γ: 90 deg;V:2 421.8(4) ?3;Z: 4;Dcalcd, Mg/m3: 1.657; Refls collecte: 12 130; Refls independent (Rint): 4 270 (0.026 1); Goodness-of-fit onF2: 1.084;R(I>2σI): 0.045 4, 0.125 1;R(all data): 0.061 3, 0.138 6. Selected bond lengths (?) and angles (°): Pd(1)-C(1) 1.997(6), Pd(1)-N(1) 2.135(6), Pd(1)-S(1) 2.291(15), Pd(1)-N(4) 2.157(5), Pd(1)-Pd(2) 2.973(5), C(1)-Pd(1)-N(1) 85.0(2), C(1)-Pd(1)-N(4) 176.6(2), N(1)-Pd(1)-N(4) 92.1(2), C(1)-Pd(1)-S(1) 91.71(16), N(1)-Pd(1)-S(1) 176.65(17), N(4)-Pd(1)-S(1) 91.19(13).元素分析測試表明,[Pd(dmba)(2-SPy)]2中碳、氫、氮的含量分別為47.78%、4.82%和8.01%,與理論值47.94%、4.60%和7.99%接近.通過X-射線單晶衍射得到雙核鈀化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2的晶體結(jié)構(gòu)(圖2).由圖2可見,[Pd(dmba)(2-SPy)]2分子中含有2個N,N-二甲基芐胺配、2個2-巰基吡啶配體和2個二價鈀離子;每個Pd中心離子分別與N,N-二甲基芐胺配體的2個C、N原子和2-巰基吡啶的2個N、S原子配位,呈現(xiàn)出典型的平面四邊形結(jié)構(gòu).Pd(1)-Pd(2)的鍵長為2.973 ?,形成較弱的金屬-金屬相互作用[10].化學(xué)鍵Pd-C、Pd-N、Pd-S處于正常的Pd-C、Pd-N、Pd-S范圍內(nèi)[11].

      圖2 雙核鈀化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2的晶體結(jié)構(gòu)與晶體數(shù)據(jù)Fig.2 Crystal structure and crystal data of [Pd(dmba)(2-SPy)]2

      2.2 雙核鈀化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2的催化活性

      得到并表征雙核鈀化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2后,在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中對其催化活性進(jìn)行研究.如圖3和表1所示,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中,首先對催化反應(yīng)所使用的堿進(jìn)行篩選.在苯硼酸和溴苯反應(yīng)體系中,當(dāng)催化劑用量為1 mol%時,分別以K2CO3、Cs2CO、3Na2CO3、K3PO4·3H2O、NaAc為堿(表1中Entry的1~5),80 ℃反應(yīng)2 h,偶聯(lián)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別為82%、88%、78%、92%和65%.K3PO4·3H2O為該催化體系中最適合的堿(表1中Entry的4),因此選擇K3PO4·3H2O為堿進(jìn)一步研究[Pd(dmba)(2-SPy)]2在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中的催化活性.當(dāng)反應(yīng)溶劑換為DMF/H2O=1/1(體積比)時,在相同條件下,苯硼酸與溴苯幾乎當(dāng)量偶聯(lián)(表1中6).這可能是因加入了水,提高了K3PO4·3H2O的溶解度和催化反應(yīng)效率[12].在該催化體系下,當(dāng)降低催化劑用量至0.1 mol%時,溴苯與苯硼酸的偶聯(lián)轉(zhuǎn)化率降至68%(表1中Entry的7).當(dāng)繼續(xù)降低催化劑用量至0.01 mol%時,只產(chǎn)生痕量的偶聯(lián)產(chǎn)物(表1中Entry的8).因此,在經(jīng)[Pd(dmba)(2-SPy)]2催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中,最佳的催化條件是:催化劑用量為1 mol%,K3PO4·3H2O為反應(yīng)中的堿,DMF和H2O為反應(yīng)溶劑.

      圖3 [Pd(dmba)(2-SPy)]2催化溴苯與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)Fig.3 Suzuki reaction catalyzed by[Pd(dmba)(2-SPy)]2

      表1 [Pd(dmba)(2-SPy)]2催化溴苯與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

      確認(rèn)催化反應(yīng)條件后,對參與Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的芳基硼酸和芳基溴進(jìn)行擴(kuò)展.如圖4和表2所示,當(dāng)芳基溴化合物含有吸電子基團(tuán)如硝基(NO2-)、乙?;?CH3(CO)-)、酯基(CH3COO-)、三氟甲基(CF3-)時,在[Pd(dmba)(2-SPy)]2的催化下,芳基溴化合物與苯硼酸的反應(yīng)幾乎都能當(dāng)量轉(zhuǎn)化(表2中Entry的1~4).當(dāng)芳基溴化合物含有推電子基團(tuán)如甲基(CH3-)、甲氧基(CH3O-)、取代氨基((CH3)2N-)時,[Pd(dmba)(2-SPy)]2的催化效率略有降低,芳基溴化物與苯硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率分別為85%、82%和83%(表2中Entry的5~7).當(dāng)芳基溴化合物含有較大位阻基團(tuán)時,[Pd(dmba)(2-SPy)]2的催化效率明顯降低,三甲基溴苯與苯硼酸的偶聯(lián)轉(zhuǎn)化率只有65%(表2中Entry的8),說明芳基溴化合物的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)對[Pd(dmba)(2-SPy)]2催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)有很大影響.當(dāng)芳基溴化合物上含有吸電子基團(tuán)時,有利于反應(yīng)的進(jìn)行.當(dāng)芳基溴化合物上含有推電子基團(tuán)或位阻較大的基團(tuán)時,不利于反應(yīng)的進(jìn)行.固定芳基溴化合物為溴苯后對芳基硼酸進(jìn)行了擴(kuò)展.不論芳基硼酸是否帶有吸電子基團(tuán)還是推電子基團(tuán),[Pd(dmba)(2-SPy)]2都能高效地完成催化反應(yīng),偶聯(lián)轉(zhuǎn)化率為95%~99%(表2中Entry的9~15).

      圖4 [Pd(dmba)(2-SPy)]2催化芳基溴苯與芳基硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)Fig.4 [Pd(dmba)(2-SPy)]2 catalyzed Suzuki coupling reactions of aryl bromides and arylboronic acid

      表2 [Pd(dmba)(2-SPy)]2催化芳基溴苯與芳基硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

      3 結(jié) 論

      本文利用醋酸鈀與N,N-二甲基芐胺(dmba)、2-巰基吡啶(2-HSPy)進(jìn)行反應(yīng),合成了雙核鈀化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2,并通過元素分析和X-射線單晶衍射確認(rèn)了該雙核鈀化合物的結(jié)構(gòu).[Pd(dmba)(2-SPy)]2分子中含有2個dmba配體、2個2-SPy配體和2個Pd(II)中心.2個鈀中心離子的距離為2.973 ?,顯示出較弱的金屬-金屬相互作用.在催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中,芳基溴化合物的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)對[Pd(dmba)(2-SPy)]2的催化活性有較大影響,對芳基硼酸具有較好的適應(yīng)性.以催化劑用量為1 mol%,K3PO4·3H2O為堿,在DMF和H2O的混合溶劑中能高效地催化溴苯與各種芳基硼酸化合物的Suzuki偶聯(lián).

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