郭巧靜，朱 嘉

[1.山西省化工研究所（有限公司），山西 晉中 030600；2.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，北京 100143]

采用硫黃硫化體系的天然橡膠（NR）膠料在硫化過(guò)程中受熱過(guò)高或者硫化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，容易造成其硫交聯(lián)鍵斷裂，導(dǎo)致膠料物理性能降低，發(fā)生硫化返原現(xiàn)象。為解決該問(wèn)題，出現(xiàn)了有效硫化體系、半有效硫化體系以及平衡硫化體系[1]。有效硫化體系雖然可以抑制膠料硫化返原現(xiàn)象，但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致膠料的耐疲勞性能和抗撕裂性能降低[2]。因此橡膠行業(yè)一直致力于研究在不影響膠料其他物理性能的前提下解決硫化返原問(wèn)題的方法。目前國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上的抗硫化返原劑主要有以下幾種：1，3-雙（檸糠酰亞胺甲基）苯（抗硫化返原劑PK900）、鋅皂類(lèi)多功能硫化活化劑Struktol AKT73、二水合六亞甲基-1，6-二硫代硫酸二鈉鹽（后硫化穩(wěn)定劑HTS）、1，6-雙（N，N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫）-己烷（多功能交聯(lián)劑KA9188）[3]，還有杜邦公司的N，N′-間亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺（硫化劑HVA-2）和雙-（γ-三乙氧基硅烷基丙基）-四硫化物（Si69）[4]。這些抗硫化返原劑的使用大幅度改善了NR膠料的硫化返原現(xiàn)象。

1 抗硫化返原劑PK900

抗硫化返原劑PK900是一種補(bǔ)償型的抗硫化返原助劑，在發(fā)生硫化返原現(xiàn)象時(shí)，其分子結(jié)構(gòu)中的雙烯鍵會(huì)發(fā)生交聯(lián)，以彌補(bǔ)膠料硫化返原時(shí)多硫鍵斷裂造成的膠料交聯(lián)密度下降的損失，保持膠料原有的物理性能[5]。

抗硫化返原劑PK900最早由荷蘭阿克蘇諾貝爾公司開(kāi)發(fā)，后來(lái)荷蘭阿克蘇諾貝爾公司的橡膠助劑部門(mén)與美國(guó)孟山都公司合并成立了富萊克斯公司，因此抗硫化返原劑PK900也被稱(chēng)為富萊克斯公司產(chǎn)品[6]。目前，該產(chǎn)品已在國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品的牌號(hào)為WK901。

抗硫化返原劑PK900的分子結(jié)構(gòu)以及與NR的硫化機(jī)理如圖1所示。

圖1 抗硫化返原劑PK900的硫化機(jī)理

程莉等[7]研究了國(guó)產(chǎn)抗硫化返原劑WK901在航空輪胎胎面加強(qiáng)層膠中的應(yīng)用，結(jié)果表明，國(guó)產(chǎn)抗硫化返原劑WK901具有優(yōu)異的抗硫化返原性能，可用于輪胎實(shí)際生產(chǎn)。

李云峰等[8]對(duì)國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口抗硫化返原劑PK900的性能進(jìn)行了分析和對(duì)比，結(jié)果表明，國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口抗硫化返原劑PK900的理化性能高度一致，均達(dá)到技術(shù)指標(biāo)要求；兩種產(chǎn)品在工程機(jī)械輪胎胎面膠中使用時(shí)，國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品的抗硫化返原性能達(dá)到與國(guó)外產(chǎn)品相同的水平，在改善膠料硫化返原現(xiàn)象的同時(shí)不影響膠料的其他物理性能。

陳永周[9]進(jìn)行了抗硫化返原劑PK900在水胎中的應(yīng)用試驗(yàn)，結(jié)果表明，抗硫化返原劑PK900可以在不影響膠料焦燒時(shí)間和硫化速度等的前提下明顯改善各種原因（如過(guò)硫化、高溫硫化、使用過(guò)程中生熱導(dǎo)致交聯(lián)鍵斷裂）所引起的硫化返原現(xiàn)象。

2 鋅皂類(lèi)多功能硫化活化劑Struktol AKT73

鋅皂類(lèi)多功能硫化活化劑Struktol AKT73為脂肪酸鋅鹽和芳香羧酸鋅鹽的混合物，由美國(guó)Struktol公司生產(chǎn)[10]，作為一種高效硫化活化劑用于二烯類(lèi)橡膠，可完全或者部分代替基于脂肪酸（硬脂酸或硬脂酸鋅鹽等）的傳統(tǒng)硫化活化劑。國(guó)內(nèi)同類(lèi)的有機(jī)鋅皂類(lèi)產(chǎn)品有山西省化工研究所（有限公司）的耐熱硫化活性劑SL-273。

于泳等[11]研究了國(guó)產(chǎn)耐熱硫化活性劑SL-273在NR膠料中的抗硫化返原性能，并且與國(guó)外多功能硫化活化劑Struktol AKT73進(jìn)行對(duì)比，國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品SL-273明顯改善了膠料的硫化返原現(xiàn)象，且其抗硫化返原效果與國(guó)外產(chǎn)品Struktol AKT73相當(dāng)。

3 后硫化穩(wěn)定劑HTS

后硫化穩(wěn)定劑HTS是美國(guó)孟山都公司的產(chǎn)品[12]，其分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 后硫化穩(wěn)定劑HTS的分子結(jié)構(gòu)

后硫化穩(wěn)定劑HTS可用作NR、異戊橡膠、丁腈橡膠及其共混膠的二次硫化穩(wěn)定劑。在膠料硫化過(guò)程中，后硫化穩(wěn)定劑HTS中的六亞甲基鍵可以嵌入S—S交聯(lián)鍵中，形成雜交聯(lián)鍵，提高膠料的熱穩(wěn)定性[13]。由于后硫化穩(wěn)定劑HTS是一種無(wú)機(jī)鹽，分散性比較好，可以降低NR膠料的硫化返原程度，保持膠料的抗撕裂性能和耐疲勞性能，還可以改善橡膠與金屬的粘合性能，但是添加后硫化穩(wěn)定劑HTS的硫化體系也存在一些缺點(diǎn)，如導(dǎo)致焦燒時(shí)間縮短，硫化速率降低[14]。

后硫化穩(wěn)定劑HTS的抗硫化返原機(jī)理如圖3所示。

圖3 后硫化穩(wěn)定劑HTS的抗硫化返原機(jī)理

4 多功能交聯(lián)劑KA9188

多功能交聯(lián)劑KA9188是德國(guó)朗盛公司的產(chǎn)品[15]，其是一種綠色環(huán)保的高效復(fù)合交聯(lián)劑，適宜在普通和半有效硫化體系中與硫黃和噻唑類(lèi)或次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑配合使用。多功能交聯(lián)劑KA9188參與硫黃硫化時(shí)會(huì)形成熱力學(xué)穩(wěn)定且具有柔性的混合交聯(lián)鍵。多功能交聯(lián)劑KA9188的分子結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 多功能交聯(lián)劑KA9188的分子結(jié)構(gòu)

與國(guó)外多功能交聯(lián)劑KA9188相對(duì)應(yīng)的國(guó)產(chǎn)同類(lèi)抗硫化返原劑牌號(hào)為WY988。山西省化工研究所（有限公司）多年來(lái)也一直致力于抗硫化返原劑系列產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，楊建高等[16]以二芐胺、二硫化碳、二氯己烷、硫代硫酸鈉、氫氧化鈉為主要原料，通過(guò)三步法制備出新型雙官能團(tuán)交聯(lián)劑1，6-雙（N，N′-二芐基硫代氨基甲酰二硫）己烷。

董凌波等[17]考察了國(guó)產(chǎn)抗硫化返原劑WY988在NR中的應(yīng)用性能，并且將其與進(jìn)口多功能交聯(lián)劑KA9188的使用效果進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明，國(guó)產(chǎn)抗硫化返原劑WY988可以起到明顯的抗硫化返原作用，且其抗硫化返原效果與進(jìn)口多功能交聯(lián)劑KA9188相當(dāng)。

曲成東[18]研究了多功能交聯(lián)劑KA9188在NR/順丁橡膠并用膠中的應(yīng)用，結(jié)果表明，添加抗硫化返原劑WY988并同時(shí)減小促進(jìn)劑和硫黃的用量，可以達(dá)到同樣的硫化效果，表明抗硫化返原劑WY988具有促進(jìn)劑的作用。

顧培霜等[19]比較了抗硫化返原劑PK900、多功能硫化活化劑Struktol AKT73、后硫化穩(wěn)定劑HTS和多功能交聯(lián)劑KA9188在NR中的應(yīng)用，結(jié)果表明，抗硫化返原劑PK900與多功能交聯(lián)劑KA9188具有比較明顯的優(yōu)勢(shì)，但是使用抗硫化返原劑PK900、后硫化穩(wěn)定劑HTS以及多功能硫化活化劑Structol AKT73不需要調(diào)整膠料配方，可以直接添加，而使用抗硫化返原劑KA9188時(shí)需要適當(dāng)減小配方中促進(jìn)劑的用量。

5 硫化劑HVA-2

硫化劑HVA-2是美國(guó)杜邦公司的產(chǎn)品，在國(guó)內(nèi)已經(jīng)工業(yè)化，國(guó)內(nèi)對(duì)應(yīng)產(chǎn)品被稱(chēng)為促進(jìn)劑PDM[20]。硫化劑HVA-2是一種多功能橡膠助劑，除可用作硫化劑外，還可以用作過(guò)氧化物體系的助交聯(lián)劑以及防焦劑和增粘劑。

劉祖廣等[21]研究了硫化劑HVA-2在普通硫黃硫化體系NR膠料中的抗硫化返原效果，結(jié)果表明，采用硫化劑HVA-2后，硫化體系中交聯(lián)鍵增多，膠料的抗硫化返原性能明顯提高，且隨著硫化劑HVA-2用量的增大，膠料硫化曲線(xiàn)呈上升趨勢(shì)，因此硫化劑HVA-2可以在長(zhǎng)時(shí)間硫化體系中保持膠料的物理性能。

江翼等[22]研究了硫化劑HVA-2對(duì)膠料與鍍鋅鋼絲粘合性能的影響，結(jié)果表明，硫化劑HVA-2的加入能夠顯著提高膠料與鍍鋅鋼絲的粘合性能，同時(shí)改善硫化膠的物理性能，并且膠料表現(xiàn)出良好的抗硫化返原性能和耐疲勞性能。

6 Si69

Si69是一種含硫的硅烷偶聯(lián)劑，分子結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5 Si69的分子結(jié)構(gòu)

Si69的抗硫化返原作用機(jī)理為：在橡膠硫化過(guò)程中，Si69可分解出硫，并將這些硫插到多硫交聯(lián)鍵中，使得改性的交聯(lián)鍵接合起來(lái)，即Si69與硫黃和促進(jìn)劑一起形成“平衡硫化體系”，從而改善膠料的硫化返原現(xiàn)象[23-24]。但是，Si69的抗硫化返原效果不如抗硫化返原劑PK900及后硫化穩(wěn)定劑HTS等專(zhuān)用抗硫化返原劑[25]。

7 展望

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，開(kāi)發(fā)無(wú)毒、高效、無(wú)污染、低成本的綠色產(chǎn)品成為今后橡膠助劑的主要發(fā)展方向，因此開(kāi)展抗硫化返原劑綠色環(huán)保方面的研究勢(shì)在必行。