萇 亮

(北京低碳清潔能源研究院，北京 102209)

我國擁有豐富的褐煤炭資源，全國已探明褐煤保有儲量1 300億t，約占我國煤炭總儲量的13%，其中以內(nèi)蒙古東北部地區(qū)最多，占全國褐煤儲量的75%左右[1-4]。由于褐煤高灰分、高水分、低熱值、低灰熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性差和容易風(fēng)化自燃的特點(diǎn)，造成此類煤種的市場價值低、運(yùn)輸成本高、發(fā)電效率低和氣化技術(shù)難度大[2-8]。隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和西部大開發(fā)戰(zhàn)略的實(shí)施，褐煤的綜合開發(fā)利用逐漸引起人們的重視。煤熱解技術(shù)一直是潔凈煤技術(shù)研究及其基礎(chǔ)研究的重要依托內(nèi)容之一。煤熱解是低階煤進(jìn)行加工轉(zhuǎn)化的工業(yè)基礎(chǔ)，對褐煤等低階煤資源進(jìn)行綜合利用有重要的意義，不僅可以提高我國煤炭的利用效率及煤轉(zhuǎn)化經(jīng)濟(jì)效益，而且能減少溫室氣體排放，對生態(tài)環(huán)境具有保護(hù)作用。

煤的熱解過程十分復(fù)雜，受到煤種類和熱解條件(熱解氣氛、混合比、粒度和升溫速率)等因素影響，盡管煤熱解技術(shù)研發(fā)已有近百年歷史，廣大研究者對煤的熱解過程和熱解產(chǎn)物，以及不同煤種在不同熱解條件下的熱解特性進(jìn)行深入的研究[8-12]，但是對不同粒徑下的呼倫貝爾褐煤熱解動力學(xué)研究未見明確報道。

本文采用熱重分析方法，研究了不同粒度和不同升溫速率下的呼倫貝爾褐煤熱解過程，并從動力學(xué)方面進(jìn)行分析和計算，建立其熱解的動力學(xué)機(jī)理模型，為褐煤的高效利用提供相關(guān)的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

試驗(yàn)用的內(nèi)蒙古呼倫貝爾煤(HLBE)為典型褐煤，其工業(yè)分析及元素分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 褐煤的工業(yè)分析和元素分析 %

1.2 試驗(yàn)儀器及條件

熱重試驗(yàn)采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449 F3熱重分析儀。試驗(yàn)條件：樣品質(zhì)量30 mg；采用高純氮?dú)庾鳛檩d氣，其流量為60 mL/min；升溫速率分別為：5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min；煤樣粒徑分別為小于0.09 mm，0.09～0.2 mm，0.45～1.25 mm。

試驗(yàn)步驟：準(zhǔn)確稱取確定質(zhì)量的煤樣放入天平支架上的瓷坩堝中，通入載氣對儀器吹掃30 min，然后按一定的升溫速率升溫至熱解終溫900 ℃；在煤樣受熱進(jìn)行熱分解反應(yīng)的同時，熱分析儀在所確定的操作條件下自動采樣，并將采集到的數(shù)據(jù)傳輸給計算機(jī)，自動繪制出樣品的失重積分曲線，即得到TG曲線。

利用TGA數(shù)據(jù)通過Coats-Redfern積分法計算得到熱解動力學(xué)參數(shù)[9-13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤樣的熱重分析

2.1.1 升溫速率對熱解過程的影響

在煤熱解試驗(yàn)中，粒徑為0.09～0.2 mm的呼倫貝爾煤在不同升溫速率下熱解TG和DTG曲線如圖1和圖2所示。

圖1 不同升溫速率下呼倫貝爾煤熱TG曲線

圖2 不同升溫速率下呼倫貝爾煤熱DTG曲線

從圖1和圖2中可以看出，不同升溫速率下熱解過程TG和DTG曲線的大致相同，煤熱解過程大致分為4個階段。第一階段為50～200 ℃，失重速率較小，此階段主要是脫水、脫氣階段即吸附物的析出階段；第二階段為200～350 ℃，屬于初級熱解階段，失重曲線下降平緩，煤失重比較少，這是煤的軟化、熔融和原煤結(jié)構(gòu)中弱鍵的斷裂生成小分子氣體的過程；第三階段為350～600 ℃，屬于活潑熱分解階段，失重速率在420℃左右出現(xiàn)最大值，此階段主要是煤的解聚和分解反應(yīng)為主，生成大量氣體和焦油，煤變成半焦；第四階段為大于600 ℃，煤樣的TG曲線和DTG曲線均呈緩慢下降趨勢，失重速率相對較小，此階段發(fā)生分子間縮聚反應(yīng)和交聯(lián)鍵的斷裂反應(yīng)，半焦變成焦炭[10，12]。

由圖1可知，同一樣品，不同升溫速率的煤樣的熱分解反應(yīng)總失重率規(guī)律變化不明顯。升溫速率為5 ℃/min時煤樣的失重率為41.50%，升溫速率為10 ℃/min時煤樣的失重率為38.84%，升溫速率為20℃/min時煤樣的失重率為37.76%，而升溫速率為30 ℃/min時煤樣的失重率為38.96%。從圖2可以看出，隨著升溫速率的提高，煤樣析出揮發(fā)分的起始溫度提高，最大失重速率峰對應(yīng)的溫度隨著升溫速率的提高向高溫偏移。5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min升溫速率下DTG峰頂溫度分別出現(xiàn)在 421.8 ℃、432.1 ℃、435.5 ℃和440.9 ℃，最大失重速率分別為：-0.87%/min、-1.76%/min、 -3.54%/min和-4.99%/min。這與常瑜等[12]對內(nèi)蒙褐煤的失重率隨升溫速率增加變化不規(guī)律，而熱解峰溫度隨著升溫速率增加而升高結(jié)論一致。這可能是因?yàn)槊旱臒峤馐俏鼰岱磻?yīng)，呼倫貝爾煤的導(dǎo)熱性差，反應(yīng)的進(jìn)行和產(chǎn)物的析出需要一定的時間，隨著升溫速率的增大，焦油的裂解時間縮短，焦油量增加，部分結(jié)構(gòu)還來不及裂解，使產(chǎn)物逸出向高溫飄移，產(chǎn)生了滯后現(xiàn)象[11-12]。

2.1.2 煤樣粒徑對熱解過程的影響

升溫速率為10 ℃/min不同粒徑的煤樣熱解TG和DTG曲線如圖3和圖4所示。

圖3 不同粒徑的呼倫貝爾煤熱解TG曲線

圖4 不同粒徑的呼倫貝爾煤熱解DTG曲線

從圖3和圖4中可以看出，不同粒徑煤樣下熱解過程TG和DTG曲線的大致相同。在本試驗(yàn)中，煤樣粒徑為小于0.09 mm的失重率為-33.53%，煤樣粒徑為0.09～0.2 mm的失重率為-38.84%，煤樣粒徑為0.45～1.25 mm的失重率為-36.50%。從圖4可知，粒徑小于0.09 mm、0.09～0.2 mm和0.45～1.25 mm煤樣的最大失重速率峰對應(yīng)的溫度分別出現(xiàn)在429.9℃、432.1℃和434.8℃；對應(yīng)的最大失重速率分別為：-1.30%/min、-1.76%/min和-1.47%/min。這可能因?yàn)槊簾峤庵饕俏鼰岱磻?yīng)，而煤導(dǎo)熱性較差，反應(yīng)的進(jìn)行和產(chǎn)物的析出都需要一定時間，煤樣粒徑越大熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，同時，熱解產(chǎn)物在大顆粒煤析出阻力較大，煤一次反應(yīng)的產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)增加，析炭沉積會增加，從而造成熱解產(chǎn)物析出量的少于小顆粒煤。但當(dāng)煤樣粒徑小于0.2mm時，隨粒徑的減小，熱解最終失重減少。張翠珍等[18]認(rèn)為這可能因?yàn)槊菏且环N非均相物質(zhì)，不同的煤巖組分具有不同的可磨性，制樣過程中，以離散形式存在于煤有機(jī)體外的礦物質(zhì)顆粒向小顆粒煤中富集，同時，隨粒徑減小，有機(jī)物中鏡質(zhì)組含量有所降低，惰性組含量增高，而鏡質(zhì)組熱解特性好于惰性組，最終使得粒徑小于0.25mm的小顆粒煤隨粒徑減小，揮發(fā)分產(chǎn)率所降低，即熱解失重率下降[13，17-18]。

2.2 熱解動力學(xué)模型

由于煤熱解反應(yīng)的復(fù)雜性，因而描述熱解過程的模型也各不相同。采用非等溫法計算煤的熱解活化能，由熱重曲線(TG)得到的m-T(質(zhì)量-溫度)關(guān)系，應(yīng)用下式計算熱解轉(zhuǎn)化率x：

式中，m0，m和m∞分別為樣品的原始質(zhì)量、溫度T時的質(zhì)量和熱解結(jié)束時的質(zhì)量；

熱解反應(yīng)速度基本符合以下化學(xué)動力學(xué)方程：

式中：t為時間，min；n為反應(yīng)級數(shù)；A為頻率因子，min-1；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

將式(2) 分離變量積分整理并取對數(shù)得到：

(4)

(5)

將呼倫貝爾褐煤TG實(shí)驗(yàn)中所得的x和T值代入Coats-Redfern方程式(4)中，進(jìn)行反應(yīng)動力學(xué)分析，對其的動力學(xué)曲線運(yùn)用origin軟件，在不同反應(yīng)級數(shù)下回歸，獲得呼倫貝煤熱解動力學(xué)擬合結(jié)果如表2所示。

表2 呼倫貝爾煤的熱解動力學(xué)參數(shù)

經(jīng)計算分析得到n=1.5時，模型相關(guān)性較好，確定模型中反應(yīng)級數(shù)為1.5，并根據(jù)煤熱解過程中TG曲線，將主要熱解過程分成三個熱解溫度區(qū)間，采用作圖法求出呼倫貝爾褐煤的不同升溫速率和不同粒徑下熱解三個階段的活化能及頻率因子。

從表2可知，主要熱解過程第二階段的活化能都明顯大于第一階段和第三階段，這是因?yàn)闊峤獾牡谝浑A段是初級熱解階段，主要發(fā)生煤的軟化、熔融和煤結(jié)構(gòu)中弱鍵和活潑基團(tuán)的斷裂反應(yīng)，它們的分解溫度較低，需要的能量低，其表觀活化能也較低；熱解的第二階段屬于活潑熱分解階段，此階段發(fā)生煤的解聚和分解反應(yīng)，生成大量的焦油和碳?xì)浠衔铮撨^程需要消耗很大的能量，因此該階段的表觀活化能較高；而第三階段是末期熱解階段，此階段發(fā)生分子間縮聚反應(yīng)和交聯(lián)鍵的斷裂反應(yīng)，半焦縮聚成焦炭，釋放出一氧化碳和氫氣，故所需要活化能低。

根據(jù)呼倫貝爾褐煤在不同粒徑下熱解反應(yīng)的活化能E與升溫速率的關(guān)系做圖，如圖5所示。

圖5 升溫速率對呼倫貝爾煤的熱解反應(yīng)活化能的影響

從表2和圖5可知，在煤熱解初期階段(280～350 ℃)溫度區(qū)間，升溫速率為10 ℃/min和20 ℃/min的熱解的活化能大于5 ℃/min和30 ℃/min的熱解活化能；在熱解反應(yīng)主要階段(350～450 ℃)溫度區(qū)間，活化能隨著升溫速率的增加，先增大，后減小，即在慢速升溫過程中，活化能隨著升溫速率的增大而增大，在快速升溫過程中，活化能則隨著升溫速率的增大而減小，這與王俊宏等[11]在西部煤熱解特性及動力學(xué)研究的結(jié)論一致；在煤熱解高溫階段(480～800 ℃)溫度區(qū)間，隨著升溫速率的增加，活化能升高，與王瑞杰等[9]的升溫速率較快的活化能比升溫速率慢的活化能要高的結(jié)論一致，這可能因?yàn)橛捎陔S著升溫速率的增大，熱解溫度和熱解反應(yīng)滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，故所需要熱解活化能越高，這說明升溫速率對煤樣熱解過程有一定的影響，慢速升溫比快速升溫更有利于煤熱解反應(yīng)。在煤熱解過程中，隨著煤樣粒徑的增大，活化能先增大，后減??；粒徑0.09～0.2 mm的煤樣活化能比其它兩種粒徑都大，可能因?yàn)榱綖?.09～0.2 mm的煤熱解反應(yīng)比其它兩個粒徑反應(yīng)更激烈，這和前面的熱重分析結(jié)果一致。這說明煤的熱解活化能不僅升溫速率有關(guān)，還與煤樣粒徑有很大的關(guān)系。

3 結(jié) 論

(1)呼倫貝爾煤熱解過程分為四個溫度區(qū)間，350～600 ℃為主要熱解階段，隨著升溫速率的增加，煤樣的熱分解反應(yīng)總失重率規(guī)律變化不明顯，而最大失重速率峰頂溫度向高溫偏移；粒徑對熱解過程有一定影響，粒徑為0.09～0.2 mm的煤樣失重率大于粒徑0.45～1.25 mm的煤樣大于粒經(jīng)<0.09的煤樣；并且0.09～0.2 mm的煤樣最大失重率最大，說明粒徑過小和過大對熱解都有一定的抑制作用。

(2)熱解過程采用三段的1.5級反應(yīng)描述呼倫貝爾褐煤熱解動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)在280～350 ℃低溫區(qū)，隨著升溫速率的增加，煤樣熱解活化能規(guī)律變化不明顯；在350～450 ℃中溫區(qū)，隨著升溫速率的增加，活化能先增大，后減??；在480～800 ℃高溫區(qū)，隨著升溫速率的增大，活化能升高。在呼倫貝爾煤熱解過程中，活化能隨著粒徑的增加，先增大，后減小，在粒徑0.09～0.2 mm時，煤熱解活化能最高，說明活化能不僅和升溫速率有關(guān)，與煤樣粒徑也有密切相關(guān)。