張凌，皮春明，張愛武，孔祥權(quán)，程濤，李海龍

（1.吉林省維爾特隧道裝備有限公司，吉林吉林市132011；2.吉林省盾構(gòu)與掘進(jìn)刀具技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林吉林市132011；3.中交（廣州）建設(shè)有限公司，廣東廣州市511458）

0 前言

手持式合金分析儀是一種基于XRF(X-Ray Fluorescence，X 射線熒光)光譜分析技術(shù)的光譜分析儀器，主要由X 光管、探測(cè)器、CPU 以及存儲(chǔ)器組成。其優(yōu)點(diǎn)是分析靈敏度高、分析元素多（一般從4~92 號(hào)）、不破壞試樣，無損分析、高效、準(zhǔn)確，可以在質(zhì)量控制、材料分類、合金鑒別、事故調(diào)查等現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。

1 分析原理

X 光管產(chǎn)生的X 射線打到被測(cè)樣品時(shí)，一次X 射線的能量將物質(zhì)中原子的K、L 層電子逐出，原子變成激發(fā)態(tài)，K 層或L 層上產(chǎn)生的空位被外層電子填補(bǔ)后，原子便從激發(fā)態(tài)恢復(fù)到穩(wěn)定態(tài)，同時(shí)輻射出X 射線。X 射線探測(cè)器將樣品元素的X 射線的特征譜線的光信號(hào)轉(zhuǎn)換成易于測(cè)量的電信號(hào)來得到待測(cè)元素的特征信息。

利用X 射線熒光進(jìn)行元素定性、定量分析工作，需要以下三方面的理論基礎(chǔ)知識(shí)：莫塞萊定律、布拉格定律和朗伯-比爾定律。1913年H.G.J 莫塞萊從鋁到金的38 種元素X 射線特征光譜K 和L 線，得出譜線頻率的平方根與元素在周期表中排列的序號(hào)成線性關(guān)系。莫塞萊認(rèn)識(shí)到這些X 射線特征光譜是由于內(nèi)層電子的躍遷產(chǎn)生的，表明X 射線的特征光譜與原子序數(shù)是一一對(duì)應(yīng)的。使X 熒光分析技術(shù)成為定性分析方法中最可靠的方法之一。

不同的元素具有不同的特征X 射線，根據(jù)特征譜線的波長(zhǎng)，可以判斷元素的存在，根據(jù)譜線的強(qiáng)度，可以進(jìn)行定量分析。

布拉格定律是反映晶體衍射基本關(guān)系的理論推導(dǎo)定律，波長(zhǎng)色散型X 熒光光譜儀的分光原理便運(yùn)用了此定律，使不同元素不同波長(zhǎng)的特征X 熒光完全分開，使譜線處理工作變得非常簡(jiǎn)單，降低了儀器檢出限。

朗伯-比爾定律是反應(yīng)樣品吸收狀況的定律，涉及到理論X 射線熒光相對(duì)強(qiáng)度的計(jì)算問題。用X 射線照射試樣時(shí)，試樣可以被激發(fā)出各種波長(zhǎng)的熒光X 射線，需要把混合的X 射線按波長(zhǎng)（或能量）分開，分別測(cè)量不同波長(zhǎng)（或能量）的X 射線強(qiáng)度，以進(jìn)行定性和定量分析。這是X射線熒光光譜儀的分析原理。

2 分析過程

分析樣品前，先在主菜單中選擇 “樣品類型”，選擇“金屬”，再選擇“常見金屬”，將被測(cè)樣品置于測(cè)試窗口前，扣住觸發(fā)扳機(jī)即開始測(cè)試，松開扳機(jī)測(cè)試結(jié)束。儀器將顯示測(cè)試結(jié)果，每次測(cè)試結(jié)果儀器都會(huì)自動(dòng)保存，測(cè)試結(jié)果顯示見圖1。

圖1

儀器會(huì)自動(dòng)將測(cè)試數(shù)據(jù)按數(shù)據(jù)序號(hào)保存。保存的測(cè)試數(shù)據(jù)一般包含以下信息：測(cè)試時(shí)間、合金牌號(hào)、匹配度、元素名稱、含量以及測(cè)試誤差。測(cè)試時(shí)間：扣住扳機(jī)開始測(cè)試到松開扳機(jī)結(jié)束測(cè)試的時(shí)間。合金牌號(hào)：儀器將自動(dòng)根據(jù)測(cè)量結(jié)果中各元素含量范圍判斷被測(cè)樣品所屬的合金牌號(hào)，如果儀器標(biāo)準(zhǔn)牌號(hào)庫(kù)中無相應(yīng)牌號(hào)，儀器將顯示為“No Match”。匹配度：表明被測(cè)樣品符合標(biāo)準(zhǔn)牌號(hào)的匹配程度。該值越小匹配越好。一般而言：0-2 表示完全匹配，2-4 表示匹配良好，大于4 表示不匹配。

3 結(jié)果的誤差分析

3.1 直讀光譜儀與手持X 射線合金分析儀測(cè)試結(jié)果對(duì)比

以分析標(biāo)準(zhǔn)樣品YSB S 11474C-2014 成份為例，用布魯克Q2 型臺(tái)式直讀光譜儀測(cè)定其元素含量見表1，用尼通XL 100G型手持式X射線合金分析儀測(cè)定其元素含量見表2。

表1 臺(tái)式直讀光譜儀測(cè)試結(jié)果

表2 手持式X射線合金分析儀測(cè)試結(jié)果

由表1、表2 測(cè)試結(jié)果可見：手持X 射線合金分析儀與臺(tái)式直讀光譜儀對(duì)比，其測(cè)試結(jié)果的相對(duì)偏差略大，表明測(cè)試結(jié)果的分散性較大，但其誤差符合手持式X射線熒光分析儀的允差。

3.2 手持式X射線合金分析儀隨機(jī)誤差的修正

測(cè)量誤差是由系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩部分組成，系統(tǒng)誤差是固定不變的，可以通過儀器校準(zhǔn)來修正。隨機(jī)誤差也稱測(cè)量不確定度。是指在相同的條件下對(duì)同一樣品重復(fù)測(cè)量，在測(cè)量結(jié)果上每次都不相同。尼通XRF 系列儀器的所有測(cè)量結(jié)果都帶有2 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（2σ）的誤差范圍，測(cè)量結(jié)果置信度為95%，隨著測(cè)量時(shí)間的延長(zhǎng)，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差也逐漸減小，當(dāng)延長(zhǎng)4 倍的測(cè)量時(shí)間時(shí)，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差將降低1 倍以上,見表3。

表3 手持式X射線合金分析儀測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)偏差

4 結(jié)語(yǔ)

尼通XL 100G型手持式X射線合金分析儀，可用于車間現(xiàn)場(chǎng)刀圈、刀體等大工件及合金塊等成份的檢測(cè)，因操作簡(jiǎn)便、分析速度快（典型分析時(shí)間在3-6 秒）、對(duì)樣品表面無損傷而得到廣泛的應(yīng)用。當(dāng)所分析合金的元素含量較低時(shí)，為保證分析的準(zhǔn)確性，可適當(dāng)延長(zhǎng)測(cè)量時(shí)間，即可得到準(zhǔn)確可靠的分析結(jié)果。