段雄凱斌,柯國軍*,宋百姓,鄒品玉,金 丹,熊志文,羅潤澤,許 欣

(1.南華大學 土木工程學院,湖南 衡陽 421001;2.中國核建高性能混凝土實驗室,湖南 衡陽 421001;3.高性能特種混凝土湖南省重點實驗室,湖南 衡陽 421001)

0 引 言

在我國沿海地區(qū)，大量的建筑工程，橋梁及水工結構物混凝土因為受到化學侵蝕，未達到設計壽命時發(fā)生病害甚至產(chǎn)生嚴重的安全事故，給我國經(jīng)濟造成了巨大的損失[1]。據(jù)調(diào)查[2]，中國每年由混凝土侵蝕所造成的經(jīng)濟損失達3 000億～4 000億元。因此，加強混凝土耐久性研究，提高結構物的使用壽命顯得十分迫切。混凝土耐久性改善的關鍵在于改善混凝土的抗化學侵蝕性，這主要取決于有害氣體和液體等向內(nèi)部傳輸?shù)碾y易程度[3]。混凝土的碳化、硫酸鹽侵蝕以及氯離子侵蝕都是因為外部陰離子或者氣體傳輸至混凝土內(nèi)部所引起。其中硫酸鹽侵蝕是引起混凝土膨脹開裂的主要原因，因此，提高混凝土結構抗硫酸鹽侵蝕性，對提高混凝土耐久性有十分巨大的現(xiàn)實意義。

碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)比表面積較大，具有良好的吸附吸能。王可等[6]采用多壁碳納米管對五種經(jīng)典的酚進行了吸附試驗，研究表明：平衡吸附量的大小主要受多壁碳納米管與酚所形成的π-π之間相互作用強度有關，其符合準二級動力學模型。張曉民等[7]研究了不同條件下，碳納米管對鉛離子吸附性能的影響，研究表明：在pH為7，溫度為25 ℃，吸附時間為180 min時，吸附效果最佳，可達38.23 mg/g。趙玉敏等[8]研究經(jīng)硝酸處理后的多璧碳納米管與單璧碳納米管對溴酸鹽的吸附性能，研究表明：多璧碳納米碳對溴酸鹽的除去率低于單璧碳納米管，去除率隨著溫度的升高而升高。

本文利用水滑石和碳納米管材料各自的優(yōu)良特性，制備一種新型CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料，研究其對硫酸根離子的固化性能，并對其機理進行了分析。

1 試 驗

1.1 試驗材料

硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、硫酸鈉(Na2SO4)、硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]、氯化鋇(BaCl2)、碳酸鈉(Na2CO3)、硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O]、氫氧化鈉(NaOH)、硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、硫酸鈉,以上均為AR,購自國藥集團化學試劑有限公司；去離子水為實驗室自制，水泥：P·O 42.5級普通硅酸鹽水泥，物理性能指標與化學組成如表1，表2。

表1 水泥物理性能指標

表2 水泥主要化學組成

1.2 試樣制備

1.2.1 CoFeMgAl-LDHs的制備

采用共沉淀法制備四元水滑石CoFeMgAl-LDHs。以[Co2+]+[Fe3+]+[Mg2+]+[Al3+]=1.2 mol/L，n(Co)∶n(Fe)∶n(Mg)∶n(Al)=2∶1∶2∶1的比例稱取適量的試劑加入燒杯中，同時加入離子水超聲溶解得到混合溶液。取16.16 g Na2CO3與16.5 g NaOH共同溶于500 mL去離子水中，另外稱取40 g NaOH溶于250 mL的去離子水。在持續(xù)攪拌的條件下，將Co2+，F(xiàn)e3+，Mg2+，Al3+四種金屬鹽的混合鹽溶液和NaOH溶液同時滴加到Na2CO3與NaOH的混合鹽溶液中，保持pH值為10～12，然后向反應釜中加入合成的溶液，在150 ℃下晶化12 h，冷卻，加入去離子水洗滌至中性，再用酒精清洗，將得到的水滑石恒溫干燥6 h，研磨得CoFeMgAl-LDHs。

1.2.2 CoFeMgAl-LDHs/CNTs制備

采用固相混合法制CoFeMgAl-LDHs/CNTs。首先向燒杯中加入一定量的CNTs、LDHs，其質(zhì)量比為1∶1，然后加入去離子水使其溶解，然后使用磁力攪拌器攪拌1 h，取出混合液，離心烘干得到CoFeMgAl-LDHs/CNTs，產(chǎn)率為15.6%。

1.3 試樣表征

使用德國Zeiss公司ZEISS SUPRA 40型掃描電子顯微鏡進行SEM檢測，觀察樣品的形貌和粒徑。使用德國Bruker公司Bruker D8型X射線衍射儀對樣品進行XRD測試，Cu靶，Kα輻射，Ni片濾波，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=5°～70°。

1.4 試驗方法與配合比

表3 水泥凈漿配合比

qe=(m1-m0)/m

(1)

式中:qe(mg/g)為平衡時CoFeMgAl固化硫酸根離子量；m為CoFeMgAl-LDHs的質(zhì)量；m1(mg)為含有CoFeMgAl-LDHs組試件固化硫酸根離子量；m0(mg)為基準組試件固化硫酸根離子量。

2 結果與討論

2.1 樣品的表征

2.1.1 SEM表征

將樣品分別測試了CoFeMgAl-LDHs、CNTs和CoFeMgAl-LDHs/CNTs的SEM，其結果如圖1(a)～(c)所示。由圖1(a)可知，CoFeMgAl-LDHs為片狀多邊形；由圖1(b)可知，CNTs為絲狀團聚結構；由圖1(c)可知，片狀的CoFeMgAl-LDHs與絲狀的CNTs成功復合得到了CoFeMgAl-LDHs/CNTs，CNTs以氧化位點作為起點，以點-線結合方式生長在LDHs的表面，形成一個三維的納米結構。能夠形成這種結構的原因是羥基化多壁CNTs的表面具有羥基官能團，在磁力攪拌器作用下，CNTs團聚結構被分散且與LDHs進行結合，從而得到CoFeMgAl-LDHs/CNTs。

圖1 不同樣品的SEM

2.1.2 XRD分析

為了進一步驗證CoFeMgAl-LDHs與CNTs的合成性，對CoFeMgAl-LDHs/CNTs原狀樣品進行了X衍射試驗，其結果如圖2所示。由圖2可以看出樣品的特峰線峰寬窄而尖銳，較為平緩，沒有明顯的雜質(zhì)峰，這表明產(chǎn)物的結構完好，晶像單一且純度較高。樣品在2θ為11.6°，23.1°，35.7°，60.4°以及61.7°出現(xiàn)五個特征峰(003)，(006)，(009)，(110)以及(113)，與JCPDS[8](NO.41-1487)的數(shù)據(jù)相對比，該樣品屬于碳酸根類水滑石。除出現(xiàn)五個水滑石類特征峰外，還在25.7°和43.4°處有兩個碳納米管經(jīng)典的特征峰，位于(002)，(101)晶面[10]。這表明帶有羥基的CNTs在機械力的作用下與CoFeMgAl-LDHs成功附和在一起，制備出了CoFeMgAl-LDHs/CNTs。

圖2 CoFeMgAl-LDHs/CNTs的XRD圖譜

2.2 基準組與試驗組固化量

圖3 基準組固化硫酸根離子量

圖4 試驗組固化硫酸根離子

2.3 鈷鐵鎂鋁水滑石本身固化量

圖5 CoFeMgAl-LDHs/CNTs固化量

圖6 7 d固化量擬合

表4 固化量濃度關系擬合

3 結 論

1)用共沉淀方法可制得四元水滑石CoFeMgAl-LDHs，將該水滑與碳納米管(CNTs)進行磁力攪拌可制得CoFeMgAl-LDHs/CNTs復合材料。