六方氮化硼直接轉(zhuǎn)化合成多晶立方氮化硼的研究*

王永凱, 位 星, 王大鵬, 魏朝陽(yáng), 劉紅偉, 魯翠蓮, 張相法

(鄭州中南杰特超硬材料有限公司, 鄭州 450001)

立方氮化硼(cBN)是WENTORF[1]于1957年在高溫高壓條件下合成的人工晶體，其硬度僅次于金剛石的，但其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性則優(yōu)于金剛石的，被廣泛應(yīng)用于加工黑色金屬、耐高溫合金、鈦合金等難以用金剛石工具加工的材料[2]。

單晶立方氮化硼尺寸較小且各向異性、存在解理面，于是人們開發(fā)了多晶立方氮化硼(PcBN)。目前，PcBN 主要采用cBN微粉并以金屬或陶瓷材料為黏結(jié)劑，在5～6 GPa、1 300～1 400 ℃的高壓高溫條件下燒結(jié)制成[3-6]。燒結(jié)時(shí)，cBN粒度大小、黏結(jié)劑組分及其含量要根據(jù)具體應(yīng)用情況進(jìn)行調(diào)整。此外，還可以采用cBN微粉或者六方氮化硼(hBN)在超高壓高溫條件下(壓強(qiáng)大于7.7 GPa、溫度大于2 000 ℃)直接燒結(jié)或轉(zhuǎn)化為無(wú)結(jié)合劑的PcBN，其硬度可達(dá)80 GPa并具有優(yōu)異的耐磨性。SOLOZHENKO等[7]采用低結(jié)晶度熱解氮化硼(pBN)為初始材料，在20 GPa、1 500 ℃的條件下制備了多晶立方氮化硼，其維氏硬度達(dá)到85 GPa。ICHIDA等[8]采用熱解氮化硼為初始材料，在25 GPa、1 950 ℃的條件下加熱1～60 min合成了超硬多晶立方氮化硼，其晶體粒度小于100 nm，努氏硬度最高可達(dá)55.2 GPa。TIAN等[9]采用洋蔥狀六方氮化硼為初始材料，在12～25 GPa、1 600～2 200 ℃的條件下制備了納米孿晶立方氮化硼，其維氏硬度超過100 GPa，熱穩(wěn)定性達(dá)到1 294 ℃，斷裂韌性大于12 MPa·m1/2。YANG等[10]采用亞微米cBN微粉混合hBN為初始材料，在6.5～10.0 GPa、1 750 ℃的條件下制備了多晶立方氮化硼，維氏硬度達(dá)61.5 GPa，空氣中熱穩(wěn)定性達(dá)到 1 290 ℃。

近年來(lái)，材料的超精密加工需求越來(lái)越大，對(duì)直接轉(zhuǎn)化法合成多晶立方氮化硼的研究也越來(lái)越高。試驗(yàn)采用hBN為初始材料，在9～15 GPa、1 500～2 100 ℃的高溫高壓條件下制備多晶立方氮化硼，并對(duì)多晶立方氮化硼的性質(zhì)進(jìn)行表征和測(cè)量。

1 試驗(yàn)過程

初始原材料為六方氮化硼(純度>99.9%，丹東日進(jìn)科技有限公司生產(chǎn))，其XRD圖譜及形貌如圖1所示。六方氮化硼晶粒尺寸分布在20～50 μm，平均晶粒尺寸約為35 μm。根據(jù)六方氮化硼X射線衍射圖譜，可以計(jì)算出其石墨化指數(shù)GI值(GI=[S100+S101]/S102)為1.18[11]，表明初始材料結(jié)晶完好。將六方氮化硼在高溫真空爐中1 000 ℃、10-4Pa的條件下處理2 h以除去雜質(zhì)，然后在10 MPa的條件下壓制成形，柱體成形密度為2.1 g/cm3。將壓制好的合成柱體在600 ℃、10-3Pa的條件下處理1 h，以除去吸附水等雜質(zhì)，真空封裝備用。高溫高壓試驗(yàn)在自行研制的超高壓裝置上進(jìn)行，采用W-Re熱電偶進(jìn)行溫度測(cè)量，采用ZnTe、ZnS對(duì)合成腔體內(nèi)部壓力進(jìn)行標(biāo)定，高溫高壓合成條件為9～15 GPa、1 500～2 100 ℃，加熱時(shí)間為10 min。

采用X射線衍射儀(XD-3，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn))對(duì)PcBN的物相進(jìn)行表征；采用掃描電子顯微鏡(JSM-7610FPlus，日本電子株式會(huì)社生產(chǎn))對(duì)PcBN的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用維式硬度計(jì)(DHV-1000Z，蘇州南光電子科技有限公司)對(duì)拋光處理后的PcBN進(jìn)行硬度測(cè)試。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 X射線衍射分析

圖2為在1 500 ℃和9、12、15 GPa條件下多晶立方氮化硼X射線衍射圖譜。從圖2可以看出：當(dāng)合成壓力為9 GPa時(shí)，在接近c(diǎn)BN最強(qiáng)峰(111)處出現(xiàn)了較弱的衍射峰，我們推斷其為纖鋅礦氮化硼(wBN)的衍射峰[12]，表明樣品中含有少量的wBN。wBN為一種亞穩(wěn)相，其形成是基于hBN→wBN的無(wú)擴(kuò)散相變，即馬氏體相變。隨著壓力的升高，樣品中wBN相的衍射峰變?nèi)踔敝料В瑯悠吠耆蒫BN相組成?？梢酝茢嘣跓o(wú)觸媒參與的情況下，wBN可能部分參與了hBN到cBN的相變過程，在hBN→cBN的轉(zhuǎn)變過程中，部分cBN相是通過hBN→wBN→cBN的過程形成的。在hBN轉(zhuǎn)化為cBN時(shí)，其體積會(huì)產(chǎn)生收縮。由于合成腔體內(nèi)壓力存在梯度，隨著hBN的轉(zhuǎn)化，合成腔體部分區(qū)域內(nèi)壓力可能會(huì)下降，當(dāng)壓力較低時(shí)發(fā)生hBN→wBN的轉(zhuǎn)化；當(dāng)合成壓力較高時(shí)發(fā)生wBN→cBN的轉(zhuǎn)化過程。

圖2 多晶立方氮化硼樣品的X射線衍射圖譜

圖3為在15 GPa和1 500、1 800、2 100 ℃條件下合成的多晶立方氮化硼樣品的X射線衍射圖譜。從圖3可以看出：在15 GPa合成條件下，樣品全部為單一的cBN相，隨著溫度的升高，樣品的衍射峰變窄變尖，說(shuō)明在較高壓力條件下，隨著溫度的升高，樣品晶粒尺寸逐漸變大。合成壓力越高，對(duì)晶粒長(zhǎng)大的抑制作用越明顯；合成溫度越高，對(duì)晶粒融合的促進(jìn)效果越明顯。為了得到細(xì)晶粒純相多晶立方氮化硼，可采用高壓低溫條件來(lái)制備。

圖3 相同壓力、不同溫度條件下合成的多晶立方氮化硼樣品的X射線衍射圖譜

2.2 微觀形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖4為不同高溫高壓條件下合成的多晶立方氮化硼斷面的掃描電鏡圖像。由圖4a可以看出：樣品斷面晶粒形狀不規(guī)則，多為碎片狀和帶塊狀，帶塊狀晶粒尺寸可達(dá)10 μm以上。結(jié)合圖2中X射線衍射圖譜分析，樣品中存在cBN相和wBN相，圖像中帶塊狀為cBN相，小碎片多呈板狀，部分可能為wBN相。由圖4b可以看出：樣品斷面晶粒形狀規(guī)則，晶粒尺寸多為5～8 μm，僅存在少量碎片狀晶粒，結(jié)合圖2中X射線衍射圖譜分析，樣品中小碎塊可能為wBN相。由圖4c可以看出：樣品斷面燒結(jié)密實(shí)，看不出晶粒晶界，斷面較為均勻，說(shuō)明晶粒尺寸比圖4a、圖4b樣品的小。通過4a、圖4b、圖4c可以看出：在相同溫度條件下，隨著合成壓力的升高，多晶立方氮化硼晶粒的一致性逐漸提高，晶粒尺寸逐漸變小，這主要是由于高壓抑制材料晶粒長(zhǎng)大。由圖4d可以看出：樣品斷面結(jié)構(gòu)較為均勻，但出現(xiàn)了部分球形顆粒，并有部分大片狀晶體脫落。由圖4e可以看出：樣品斷面結(jié)構(gòu)均勻，多為片狀。圖4f為15 GPa、1 500 ℃條件下合成的多晶立方氮化硼樣品圖片，可以看出其由納米晶粒和片狀晶粒組成，顆粒狀晶粒尺寸約為70～130 nm，片狀晶粒尺寸約為2 μm，晶粒間結(jié)合致密。通過4c、圖4d、圖4e可以看出：在相同壓力條件下，隨著合成溫度的升高，多晶立方氮化硼的晶粒在長(zhǎng)大，這也在圖3中得到了印證。

晶體晶粒的長(zhǎng)大是減少其晶界能的結(jié)果。當(dāng)大晶粒和小晶粒彼此相鄰時(shí)，晶界能驅(qū)動(dòng)力導(dǎo)致晶粒生長(zhǎng)，從而減小了晶界的總面積。如果將這些晶粒置于高溫下以使原子自由移動(dòng)，則大晶粒變大，而小晶粒逐漸變小，最后消失，這是因?yàn)樵油ㄟ^界面從小晶粒轉(zhuǎn)移到大晶粒，也就是說(shuō)大晶粒會(huì)吸收小晶粒而繼續(xù)增長(zhǎng)[13]。因此，較粗的晶粒會(huì)優(yōu)先生長(zhǎng)。可以通過調(diào)控?zé)崃W(xué)條件，來(lái)制備微米到納米級(jí)的多晶立方氮化硼，同時(shí)還可以調(diào)控晶體中大小晶粒的比例，從而使多晶立方氮化硼表現(xiàn)出不同的性能。

2.3 維氏硬度測(cè)量及分析

表1顯示了多晶立方氮化硼樣品的維氏硬度與合成壓力和溫度的關(guān)系。

表 1 不同合成條件下多晶立方氮化硼的維氏硬度

從表1可以看出：在相同溫度條件下，隨著合成壓力的提高，樣品的維氏硬度值也升高，樣品最高硬度值可達(dá)64.45 GPa。在相同溫度條件下，樣品硬度值隨合成壓力變化不呈現(xiàn)線性規(guī)律，在合成壓力較低的情況下，樣品硬度值呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)；在合成壓力較高的情況，隨著溫度的升高，樣品硬度值呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。出現(xiàn)這種情況的原因?yàn)椋涸跍囟认嗤那闆r下，合成壓力的升高有助于抑制多晶立方氮化硼晶體晶粒的生長(zhǎng)，根據(jù)霍爾-佩奇公式可知，晶粒越細(xì)、硬度越高；但在較低壓力、溫度條件下，存在hBN→cBN轉(zhuǎn)化不完全的情況，晶粒之間結(jié)合較差，隨著溫度升高，hBN完全轉(zhuǎn)化，硬度提高，但由于壓力較低，晶體晶粒也會(huì)快速長(zhǎng)大，使硬度出現(xiàn)下降趨勢(shì)。

圖5為15 GPa、1 500 ℃合成條件下多晶立方氮化硼的維氏硬度壓痕圖像和曲線，其中加載力為9.8 N。從圖5中可以看出：合成的多晶立方氮化硼硬度較高，遠(yuǎn)高于立方氮化硼單晶的硬度(30～43 GPa)[10]。圖5a中的光學(xué)圖片為多晶立方氮化硼拋光表面的壓痕。從圖5a可看出壓痕四角出現(xiàn)裂紋。這是因?yàn)閴侯^尖端使材料發(fā)生了塑性變形。與此同時(shí)，包括多晶立方氮化硼晶粒界面出現(xiàn)的位錯(cuò)塞積在內(nèi)的材料內(nèi)部缺陷在壓痕尖端聚集成裂紋源，在加載過程中使裂紋不斷擴(kuò)展。

3 結(jié)論

(1)在合適的溫度壓力條件下可制備純相得多晶立方氮化硼，其晶粒尺寸最小約為70 nm ，最大可達(dá)10 μm以上。

(2)溫度相同條件下，多晶立方氮化硼塊材的晶粒尺寸隨著合成壓力的升高而減小，硬度隨著合成壓力的升高而增大，最高硬度可達(dá)64.45 GPa。