楊建高

[山西省化工研究所（有限公司），山西 晉中 030600]

近年來(lái)，部分硫化促進(jìn)劑和硫黃給予體類(lèi)物質(zhì)，如促進(jìn)劑NOBS和二硫代二嗎啉（硫化劑DTDM）在應(yīng)用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生致癌亞硝胺的問(wèn)題日益得到重視，全球相繼出臺(tái)了許多限制性法規(guī)，如德國(guó)早在1982年就頒布了控制亞硝胺含量的法規(guī)，美國(guó)、日本、法國(guó)和英國(guó)也積極開(kāi)發(fā)不產(chǎn)生亞硝胺的新型硫化促進(jìn)劑以及硫黃給予體，并相繼停止使用會(huì)產(chǎn)生亞硝胺的硫化助劑[1]。2003年5月，歐盟在《未來(lái)化學(xué)品政策戰(zhàn)略》白皮書(shū)中將硫化劑DTDM和秋蘭姆類(lèi)促進(jìn)劑列入限期淘汰的有致癌作用的化學(xué)品。2016年12月，我國(guó)工業(yè)和信息化部聯(lián)合科技部、環(huán)保部正式發(fā)布了《國(guó)家鼓勵(lì)的有毒有害原料（產(chǎn)品）替代品目錄（2016年版）》，為各產(chǎn)業(yè)的綠色化轉(zhuǎn)型和替代品應(yīng)用提供了政策支持，引導(dǎo)企業(yè)持續(xù)開(kāi)發(fā)和使用低毒低害或無(wú)毒無(wú)害原料，降低產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)含量，促進(jìn)企業(yè)綠色發(fā)展。該目錄中涉及有毒有害橡膠助劑替代的內(nèi)容有8項(xiàng)，其中包括使用新型的烷基苯酚二硫化物聚合物替代傳統(tǒng)的硫化劑DTDM。

本工作主要介紹烷基苯酚二硫化物的國(guó)內(nèi)外技術(shù)現(xiàn)狀以及新發(fā)布的兩項(xiàng)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)。

1 烷基苯酚二硫化物技術(shù)及標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

烷基苯酚二硫化物是一類(lèi)新型的硫黃給予體，在有效或半有效硫化體系中使用，可使硫化膠在保持較高的拉伸強(qiáng)度的同時(shí)，具有較好的耐熱氧老化性能、耐疲勞性能和抗硫化返原性，且在應(yīng)用過(guò)程中不會(huì)像硫化劑DTDM一樣產(chǎn)生亞硝胺類(lèi)致癌物[2-4]。國(guó)外最具代表性的烷基苯酚二硫化物產(chǎn)品是法國(guó)阿科瑪公司的Vultac系列，商品牌號(hào)包括Vultac 2，Vultac 3，Vultac 5，Vultac 710，Vultac TB7和Vultac TB710。其中，Vultac TB7和Vultac TB710分別為對(duì)叔丁基苯酚二硫化物聚合物及其與硬脂酸的復(fù)配物，由于其具有原料易得、成本低、硫化膠綜合性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)外橡膠行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用[5-7]。

在國(guó)內(nèi)，山西省化工研究所（有限公司）最早開(kāi)發(fā)出烷基苯酚二硫化物產(chǎn)品，并于2005年建成了國(guó)內(nèi)首條烷基苯酚二硫化物生產(chǎn)線，商品牌號(hào)為HY-211。HY-211不僅能滿足硫化膠綜合性能的需求，而且價(jià)格低于國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品，當(dāng)時(shí)在很大程度上滿足了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求。隨著技術(shù)的不斷完善，該公司在HY-211的基礎(chǔ)上，又相繼開(kāi)發(fā)了對(duì)叔丁基苯酚二硫化物聚合物HY-218、對(duì)叔丁基苯酚二硫化物聚合物與硬脂酸的復(fù)配物HY-217。目前該公司的烷基苯酚二硫化物年產(chǎn)能已達(dá)到1 000 t。

此外，山東陽(yáng)谷華泰化工股份有限公司、山西華泰化工有限公司等也相繼對(duì)烷基苯酚二硫化物系列產(chǎn)品進(jìn)行了研究開(kāi)發(fā)，并已投產(chǎn)運(yùn)行。

目前，雖然國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)的烷基苯酚二硫化物生產(chǎn)工藝基本趨于成熟，質(zhì)量也較穩(wěn)定，完全能夠滿足國(guó)內(nèi)的市場(chǎng)需求，同時(shí)有部分出口，但在烷基苯酚二硫化物相關(guān)的兩項(xiàng)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布之前，各生產(chǎn)廠家都采用自己的生產(chǎn)牌號(hào)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，一直沒(méi)有統(tǒng)一的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行監(jiān)督和約束，這給生產(chǎn)廠家和終端客戶都帶來(lái)了很大的困擾。為進(jìn)一步促進(jìn)環(huán)保橡膠助劑產(chǎn)品在橡膠行業(yè)中的應(yīng)用，引導(dǎo)行業(yè)有序競(jìng)爭(zhēng)及良性發(fā)展，并推動(dòng)國(guó)內(nèi)橡膠助劑品種向國(guó)外先進(jìn)技術(shù)水平看齊，烷基苯酚二硫化物聚合物行業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范的制定勢(shì)在必行。

2 對(duì)叔丁基苯酚二硫化物聚合物團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

2.1 標(biāo)準(zhǔn)的制定

2017年9月，中國(guó)材料與試驗(yàn)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)（簡(jiǎn)稱(chēng)CSTM）高分子材料相關(guān)助劑技術(shù)委員會(huì)征集第1批團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目。2018年7月，《硫化劑 對(duì)叔丁基苯酚二硫化物聚合物（TB7）》等7項(xiàng)助劑團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)獲準(zhǔn)立項(xiàng)。

2019年11月7日，CSTM委員會(huì)正式發(fā)布了由山西省化工研究所（有限公司）牽頭起草的《硫化劑 對(duì)叔丁基苯酚二硫化物聚合物》（T/CSTM 00087—2019）和《硫化劑 對(duì)叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸復(fù)配物》（T/CSTM 00088—2019）兩項(xiàng)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，并于2020年2月7日正式實(shí)施。山東陽(yáng)谷華泰化工股份有限公司、山西華泰化工有限公司、化學(xué)工業(yè)助劑質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心也參與了兩項(xiàng)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的起草工作。

這兩項(xiàng)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)是目前國(guó)內(nèi)橡膠助劑領(lǐng)域第1份完整地確定和規(guī)范對(duì)叔丁基苯酚二硫化物聚合物及其與硬脂酸復(fù)配物的檢驗(yàn)內(nèi)容、產(chǎn)品指標(biāo)和檢驗(yàn)方法的標(biāo)準(zhǔn)性文件。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容和適用范圍

2.2.1 《硫化劑 對(duì)叔丁基苯酚二硫化物聚合物》

本標(biāo)準(zhǔn)適用于由對(duì)叔丁基苯酚和一氯化硫經(jīng)縮合反應(yīng)而制得的硫化劑對(duì)叔丁基苯酚二硫化物聚合物。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了對(duì)叔丁基苯酚二硫化物聚合物的結(jié)構(gòu)式和CAS號(hào)、技術(shù)要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、包裝、標(biāo)志、運(yùn)輸和貯存。其中技術(shù)要求和試驗(yàn)方法涉及外觀、軟化點(diǎn)、硫含量和灰分含量（見(jiàn)表1）。這些技術(shù)內(nèi)容是評(píng)價(jià)硫化劑對(duì)叔丁基苯酚二硫化物聚合物產(chǎn)品質(zhì)量的主要依據(jù)。

表1 《硫化劑 對(duì)叔丁基苯酚二硫化物聚合物》的技術(shù)要求

2.2.2 《硫化劑 對(duì)叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸復(fù)配物》

本標(biāo)準(zhǔn)適用于由對(duì)叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸按9∶1的質(zhì)量比混合制得的復(fù)配物。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了對(duì)叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸復(fù)配物的技術(shù)要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、包裝、標(biāo)志、運(yùn)輸和貯存。其中技術(shù)要求和試驗(yàn)方法涉及外觀、軟化點(diǎn)、硫含量和灰分含量（見(jiàn)表2）。

表2 《硫化劑 對(duì)叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸復(fù)配物》的技術(shù)要求

2.3 主要技術(shù)指標(biāo)解讀

烷基苯酚二硫化物類(lèi)硫化劑最早由法國(guó)阿科瑪公司開(kāi)發(fā)，目前市場(chǎng)上阿科瑪公司的產(chǎn)品僅有外觀、硫含量和軟化點(diǎn)3個(gè)技術(shù)指標(biāo)?！读蚧瘎?對(duì)叔丁基苯酚二硫化物聚合物》《硫化劑 對(duì)叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸復(fù)配物》兩項(xiàng)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的制定在參照阿科瑪公司產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)的基礎(chǔ)上，結(jié)合國(guó)內(nèi)幾家主要烷基苯酚二硫化物生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)情況和用戶的實(shí)際需求，技術(shù)指標(biāo)增加了灰分含量?，F(xiàn)對(duì)外觀、軟化點(diǎn)、硫含量和灰分含量4項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)說(shuō)明如下。

（1）外觀主要指對(duì)叔丁基苯酚二硫化物聚合物及其與硬脂酸復(fù)配物的顏色范圍及外部形態(tài)。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，在不影響使用效果的前提下，考慮到原料、設(shè)備、工藝參數(shù)的誤差等因素，并結(jié)合國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)，兩項(xiàng)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定產(chǎn)品顏色范圍均為淺黃色至棕黑色?？紤]到產(chǎn)品在終端應(yīng)用過(guò)程中的分散性、環(huán)保性和可操作性等因素，產(chǎn)品外部形態(tài)設(shè)定為粉末或粒狀，具體形態(tài)可根據(jù)廠家的需求進(jìn)行調(diào)整，進(jìn)一步體現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的普適性及可操作性。

（2）軟化點(diǎn)指無(wú)定形聚合物開(kāi)始變軟時(shí)的溫度。軟化點(diǎn)按照GB/T 11409—2008《橡膠防老劑、硫化促進(jìn)劑 試驗(yàn)方法》中3.3節(jié)的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。軟化點(diǎn)不僅與聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與其相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，而聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及相對(duì)分子質(zhì)量直接影響產(chǎn)品的最終使用效果，因此軟化點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量控制的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)。根據(jù)對(duì)叔丁基苯酚二硫化物聚合物及其與硬脂酸復(fù)配物的應(yīng)用性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果，并結(jié)合產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)的實(shí)際檢測(cè)結(jié)果，對(duì)叔丁基苯酚二硫化物聚合物及其與硬脂酸復(fù)配物的軟化點(diǎn)（環(huán)球法，升溫速率為5 ℃·min-1）范圍分別設(shè)定為95～115和75～115 ℃。

（3）硫含量指聚合物中所含有的硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。硫化體系中的硫含量直接影響膠料的硫化特性及成品的綜合性能。根據(jù)生產(chǎn)和應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)以及國(guó)內(nèi)外同類(lèi)產(chǎn)品性能指標(biāo)，將對(duì)叔丁基苯酚二硫化物聚合物及其與硬脂酸復(fù)配物的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別設(shè)定為0.295～0.315和0.264～0.284，作為兩種產(chǎn)品質(zhì)量控制的又一項(xiàng)關(guān)鍵指標(biāo)。同時(shí)，考慮到團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的普適性及不同生產(chǎn)廠家的實(shí)際測(cè)試條件，在硫含量測(cè)定方法方面，確定了元素分析儀測(cè)試法和碳硫分析儀測(cè)試法兩種方法，其中元素分析儀測(cè)試法為仲裁方法。

（4）灰分含量是指聚合物在高溫[一般為（800±50） ℃]下，有機(jī)成分揮發(fā)逸散后剩余的殘留物（主要是無(wú)機(jī)鹽和氧化物）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。雖然阿科瑪公司并未將灰分含量納入其產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)，但結(jié)合目前橡膠行業(yè)同類(lèi)產(chǎn)品的技術(shù)要求和多數(shù)終端用戶的實(shí)際需求，將灰分含量作為兩種硫化劑質(zhì)量控制的技術(shù)指標(biāo)，使標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容更科學(xué)、更全面?；曳趾堪凑誈B/T 11409—2008中3.7節(jié)規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。

綜上所述，《硫化劑 對(duì)叔丁基苯酚二硫化物聚合物》和《硫化劑 對(duì)叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸復(fù)配物》兩項(xiàng)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的制定，不僅充分考慮了各生產(chǎn)廠家和橡膠領(lǐng)域終端用戶的客觀需求，而且相對(duì)于國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)，本標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)指標(biāo)更加全面，檢驗(yàn)方法也更科學(xué)合理，具有一定的代表性、統(tǒng)一性、可行性、普適性、先進(jìn)性和前瞻性。

3 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的意義

近年來(lái)，隨著清潔生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展與進(jìn)步，有毒有害原料（產(chǎn)品）替代品在研發(fā)、應(yīng)用和推廣等方面的發(fā)展迅速。

烷基苯酚二硫化物作為一類(lèi)不產(chǎn)生亞硝胺的環(huán)保新型硫黃給予體，完全符合橡膠助劑向無(wú)毒、高效、多功能化、低成本等方面發(fā)展的總體方向，也符合《中國(guó)制造2025》重點(diǎn)領(lǐng)域技術(shù)路線圖之新材料發(fā)展重點(diǎn)中特種合成橡膠配套助劑的要求。

《硫化劑 對(duì)叔丁基苯酚二硫化物聚合物》和《硫化劑 對(duì)叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸復(fù)配物》兩項(xiàng)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)是在充分論證分析的基礎(chǔ)上，結(jié)合國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)情況和終端用戶需求，同時(shí)比對(duì)、吸收國(guó)際先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)水平的前提條件下制定的。兩項(xiàng)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的制定，從生產(chǎn)、流通、貯存、使用各個(gè)環(huán)節(jié)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行控制，以充分保障產(chǎn)品的高質(zhì)量要求，這對(duì)于推動(dòng)烷基苯酚二硫化物類(lèi)硫化劑產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)外橡膠行業(yè)中的應(yīng)用、引導(dǎo)行業(yè)有序競(jìng)爭(zhēng)及良性發(fā)展具有非常積極的作用。