高濃度抗生素制藥廢水實驗研究

宋洪忱

摘要：采用微電解-蒸餾-厭氧-SBR處理工藝對抗生素廢水進(jìn)行深度處理研究，考察了廢水的初始pH值、鐵碳質(zhì)量比、反應(yīng)時間60min、曝氣及過氧化氫投加量對微電解反應(yīng)效果的影響。實驗結(jié)果表明：溶液初始pH值為2～3，活性炭與鐵屑的質(zhì)量比1﹕1，過氧化氫體積分?jǐn)?shù)0.1%（體積分?jǐn)?shù)）、曝氣條件下，COD的去除率為57.6%，處理后廢水的可生化性有明顯的改善，BOD/COD可達(dá)0.65。過氧化氫的投加與曝氣對鐵炭微電解反應(yīng)有明顯的強(qiáng)化作用，強(qiáng)化微電解反應(yīng)后再采用混凝處理，PAM陽離子絮凝劑是本實驗水樣的最佳絮凝劑。在通過厭氧-SBR連用進(jìn)行深度處理后，水質(zhì)可以達(dá)到化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物二級排放標(biāo)準(zhǔn)（GB21904—2008），pH=6～9，COD=100～120mg/L，氨氮=20～25mg/L。

關(guān)鍵詞：抗生素廢水;微電解 ;蒸餾 ;厭氧 ;SBR

Experimental Study on High Concentration Antibiotic Pharmaceutical Wastewater

SONG Hongchen

（Zhongke Shenlan （Fujian） Environmental Technology Co.， Ltd， Fuzhou， Fujian， 350100 China）

Abstract： The effect of initial pH， the ratio of iron to carbon， reaction time 60min， aeration and hydrogen peroxide dosage on the effect of micro electrolysis was studied. The results show that the initial pH of the solution is 2-3， the mass ratio of activated carbon to iron chip is 1： 1， the volume fraction of hydrogen peroxide is 0.1% （volume fraction）， and the removal rate of COD is 57.6% under aeration condition. The biochemical properties of the wastewater after treatment have been improved obviously， and bod/cod can reach 0.65. The addition of hydrogen peroxide and aeration can obviously strengthen the iron carbon micro electrolysis reaction. After strengthening the micro electrolysis reaction， PAM cationic flocculant is the best flocculant. After the treatment with anaerobic SBR， the water quality can meet the secondary discharge standard of water pollutants in pharmaceutical industry of chemical synthesis （gb21904-2008）， pH = 6-9， COD = 100-120mg/l， ammonia nitrogen = 20-25mg / L.

Key Words： Antibiotic wastewater; Micro electrolysis; Distillation; Anaerobic; SBR

1緒 論

1.1 抗生素廢水介紹

抗生素廢水主要有酸堿廢水、洗滌廢水、發(fā)酵廢水和有機(jī)溶劑幾種。發(fā)酵廢水：主要指將有用物質(zhì)提取后剩下的發(fā)酵殘液，其中還含有大量沒有得到利用的有機(jī)物成分和一些其它分解產(chǎn)物，為該類廢水的主要污染源。

洗滌廢水：這類廢水的主要來源包括發(fā)酵罐、分離機(jī)清洗以及一些其它工段和地面的清洗工作，洗滌廢水的水質(zhì)通常類似于發(fā)酵廢水，相對來說濃度稍低于后者。

其它廢水：主要指生物制藥廠的常規(guī)冷卻水排放，通常濃度不高，能夠直接進(jìn)行排放，但出于環(huán)境保護(hù)要求建議最好回收利用。^[1-2]

1.2 實驗廢水來源與水質(zhì)

1.2.1廢水來源

用于枸櫞酸莫沙必利的主要生產(chǎn)原料包括氨基水楊酸鈉、濃硫酸、DMF（N，N-二甲酸甲酰胺）、濃鹽酸、甲醇、乙酸酐、碘乙烷、無水碳酸鉀、NCS（N-氯代丁二酰亞胺）、固體氫氧化鈉以及無水乙醇等。每一個生產(chǎn)環(huán)節(jié)都會產(chǎn)生相應(yīng)的母液和洗料廢水，由于廢水中含有二氯甲烷、甲醇、吡啶、氯仿、丙酮以及大量含有芳環(huán)和雜環(huán)的復(fù)合成分，導(dǎo)致洗料水中的毒性成分含量高，不利于生化處理，大大抑制了污泥的活性。據(jù)不完全統(tǒng)計，在生產(chǎn)中，平均每生產(chǎn)1噸莫沙必利就會產(chǎn)生約1100立方米體積的廢水，COD值可高達(dá)30000～80000 mg/L，pH值1.5～5.0，可生化性BOD₅/COD_cr在0.02～0.06。高濃度有機(jī)廢水產(chǎn)生量為30t/d。

1.2.2實驗用水水質(zhì)

2實驗設(shè)備與方法

2.1 實驗儀器

KDM型調(diào)溫電熱套（山東鄄城永興儀器廠）、普通500ml蒸餾裝置若干（濟(jì)南科潤醫(yī)療器械有限公司）、2000ml塑料燒杯若干（濟(jì)南科潤醫(yī)療器械有限公司）、2000ml量筒若干（濟(jì)南科潤醫(yī)療器械有限公司）、空氣壓縮機(jī)（RS-45型）2臺（中山市日勝電器制品有限公司）、JH-12型COD恒溫加熱器（產(chǎn)自青島嶗山電子儀器總廠有限公司）、玻璃轉(zhuǎn)子氣體流量計（產(chǎn)自江蘇常州熱工儀表總廠）。

一套HXBZ40/38型COD測定裝置（產(chǎn)自青島嶗山電子儀器總廠有限公司）、電子分析天平AR2130型（產(chǎn)自美國OHAUS公司）、50ml比色管，723A型可見分光光度計（產(chǎn)自上海精密科學(xué)儀器有限公司）、堿式滴定管若干、酸式滴定管，250ml錐形瓶若干、精密與廣泛pH試紙（產(chǎn)自天津市金達(dá)化學(xué)試劑有限公司）、移液管（1ml、5ml、10ml）若干（濟(jì)南科潤醫(yī)療器械有限公司）pHS-25型pH計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

2.2 實驗材料

試驗中采用廢水為山東新時代藥業(yè)生產(chǎn)莫沙必利所產(chǎn)生的廢水，廢水中主要含有甲醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、吡啶及含芳環(huán)、雜環(huán)的復(fù)雜成份，該水質(zhì)呈黃褐色，有強(qiáng)烈的刺激性氣味，pH=1～3，由于該生化出水COD波動較大，實驗中采用稀釋的方法將實驗水樣的COD控制在一定的范圍。

微電解試驗中需要廢鐵屑和活性炭各500g，活性炭為工業(yè)級果殼炭，使用前用廢水充分浸泡達(dá)到飽和;NaOH、H₂SO₄、H₂O₂及Ca（OH）₂等均為分析純試劑。

2.3 分析方法

鹽度（重量法）、COD（重鉻酸鉀法）、氨氮（納氏比色法）、pH（pH計或精密試紙）、密度（質(zhì)量體積法），色度（鉻鈷標(biāo)準(zhǔn)比色法）、電導(dǎo)率與溶解性總固體含量（DDSJ-308A型電導(dǎo)率儀器，上海精密科學(xué)儀器有限公司）

3實驗部分

3.1 原水微電解試驗

取原水水樣300ml，并用電子天平分別稱取鐵100g，炭粒100g。使鐵炭的質(zhì)量比為1﹕1，將炭粒用原水吸附飽和。先用1%的NaOH堿洗鐵屑10min，用自來水沖洗干凈，再用1%的H₂SO₄酸洗20min，用自來水沖洗干凈。為了對微電解進(jìn)行強(qiáng)化，可以加入過氧化氫量為0.1%，原水pH=2，并且進(jìn)行曝氣，曝氣量為100Nl/h，曝氣2h。^[3]

3.2微電解出水蒸餾

將微電解后的300ml水樣進(jìn)行蒸餾。蒸餾電壓220V，蒸餾時間 約2h。

3.3 厭氧消化處理廢水試驗

經(jīng)過混凝處理后COD=2400mg/L，氨氮為25mg/L。每天處理8h后取出20ml的水樣，然后再加入20ml的經(jīng)過混凝處理之后的水樣，使厭氧負(fù)荷保持不變。溫度控制在35℃左右，反應(yīng)時間為8h。^[4]

3.4 SBR處理工藝

經(jīng)過厭氧處理后的COD=640mg/L， 氨氮=16mg/L， 每天處理12h后取出20ml的水樣，然后再加入20ml的經(jīng)過混凝處理之后的水樣，使厭氧負(fù)荷保持不變。污泥濃度3～5g/L，污泥負(fù)荷0.26mg/L左右，曝氣12h，沉淀0.5h。處理后的廢水COD能夠下降至100mg/L以下（COD=80mg/L，氨氮=10mg/L）。SBR池一個運(yùn)行周期中，污泥的增長率的比例約為混合液（1m³）：干污泥（1.5kg）;全流程串聯(lián)運(yùn)行試驗以及穩(wěn)定運(yùn)行試驗的結(jié)果不同，因此COD系統(tǒng)的去除率30-40%，經(jīng)SBR處理后的生化系統(tǒng)COD的去除率也有92%之高。

SBR作為目前應(yīng)用最廣泛的活性去污處理工藝之一，能夠反映污染物去除工藝和傳統(tǒng)活動污泥去污在操作上的不同，SBR在操作流程上通常是由進(jìn)水、沉淀、反應(yīng)、出水、待機(jī)五個流程完成，SBR主要指在反應(yīng)池內(nèi)的單一操作，按照時間順序進(jìn)行不同目的的操作。

通過厭氧與好氧的處理，最終的結(jié)果COD=80mg/L，氨氮=10mg/L，能夠達(dá)到我國化學(xué)合成類工業(yè)廢水的二級排放標(biāo)準(zhǔn)（GB21904—2008）（pH=6～9，COD=100～120mg/L，氨氮=20～25mg/L）。

4結(jié)論與創(chuàng)新點

4.1結(jié)論

（1）在經(jīng)過微電解、厭氧水解串聯(lián)試驗后，顯著提升了廢水處理的可生化性，預(yù)處理的優(yōu)勢得到充分突顯。得出的最佳反應(yīng)條件為：溶液初始pH值為2～3，活性炭與鐵屑的質(zhì)量比1﹕1，過氧化氫體積分?jǐn)?shù)0.1%，反應(yīng)時間兩個小時之內(nèi)在曝氣條件下。過氧化氫的投加與曝氣對鐵炭微電解反應(yīng)有明顯的強(qiáng)化作用，強(qiáng)化微電解反應(yīng)后再采用混凝處理，總COD和色度以及氨氮的去除率分別達(dá)到75%，95%和90%。

（2）依次通過微電解、厭氧水解和SBR工藝處理的串聯(lián)試驗后不難看出，SBR工藝下的一個運(yùn)行周期內(nèi)，COD系統(tǒng)的去除率為30-40%，經(jīng)SBR處理后的生化系統(tǒng)COD的去除率也有92%之高，全流程運(yùn)行效果穩(wěn)定。

（3）經(jīng)過厭氧水解和SBR工藝后，工業(yè)廢水能夠得到高效的處理，在穩(wěn)定運(yùn)行的狀態(tài)下，COD去除率能夠達(dá)到98%，處理后的水各項指標(biāo)都能滿足國家相應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn)。與此同時，這種處理工藝操作和運(yùn)行管理相對較低，具有較強(qiáng)的適應(yīng)性，在實踐中的投資運(yùn)行費用不高，加上主要是上下雙層構(gòu)筑物中操作，大大減少了占地面積。

（4）由于對制藥廢水處理過程中的生化毒性通常較大，通過分析厭氧水解的具體工藝原理，通過在溫水和常溫水中分別進(jìn)行操作后，本文認(rèn)為在溫水中水解的效果優(yōu)于在常溫水中處理操作，水溫保持在35℃左右，處理時長控制在8h左右。

4.2 創(chuàng)新點

在制藥廢水處理中，高鹽度的有機(jī)廢水通常被認(rèn)為是處理起來困難的廢水，在操作時不適用與一般的廢水處理工藝。^[5-6]優(yōu)于高鹽度條件下的廢水其導(dǎo)電性更高，因此這就為高鹽度廢水適用于電化學(xué)處理工藝方面提供了先天的優(yōu)勢。鐵碳微電解法是一種借助金屬對廢水進(jìn)行<！-- 含以下目錄中的參考文獻(xiàn)不少于2篇（為便于核查符合下面條件的參考文獻(xiàn)的刊名或整條用紅字標(biāo)注，見附件）：①當(dāng)代體育科技②科技資訊④文化創(chuàng)新比較研究⑤南京體育學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版）⑥碩士、博士學(xué)位論文⑦影響因子為0.5及以上的期刊。（核查辦法見各刊網(wǎng)站）⑧外文參考文獻(xiàn) -->電化學(xué)腐蝕處理的一種工藝，將鐵以及碳作為原電池來達(dá)到廢水處理的目的，促進(jìn)大分子有機(jī)污染物在開環(huán)、斷鏈等處理后得到有效的生化處理，進(jìn)而為后續(xù)的生化反應(yīng)奠定了基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)

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