孫 震，李哲民

(遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 116000)

1 引言

錫是一種金屬元素，無機物，是“五金”之一。在古代，錫制的日常用品就已經(jīng)開始廣泛使用。金屬錫不僅能和許多金屬結合，而且還能和許多非金屬結合成各種化合物，在化學工業(yè)、橡膠工業(yè)、搪瓷、玻璃、塑料等方面運用廣泛。隨著現(xiàn)代科技和電子工業(yè)的迅速發(fā)展，錫焊接技術開始應用于電子工業(yè)等產(chǎn)業(yè)。錫是人體必需的微量元素之一，但錫攝入量過多就有可能出現(xiàn)頭暈、腹瀉、惡心、呼吸急促等不良癥狀，并且導致血清中鈣含量降低，嚴重時還有可能引發(fā)腸胃炎，可促使肝腎病變，并可引起中毒。而工業(yè)中的錫中毒，則會導致神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟功能、皮膚粘膜等受到損害[1，2]。隨著錫用量的增長，錫污染也越發(fā)引人關注，尤其是電子工業(yè)，污染情況較嚴重，另外電子工業(yè)廢水具有成分復雜、重金屬種類多、毒性強、處理效率低、可生化性差的特點。國家在《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標準》(GB 30770-2014)和《無機化學工業(yè)污染物排放標準》(GB 31573-2015)中也要求了錫及其化合物的排放限值為2.0 mg/L。目前，測定水中的錫的標準方法，有原子吸收分光光度法、原子熒光法、ICP-OES、ICP-MS等多種方法。針對于復雜的電子工業(yè)廢水，本文介紹的原子熒光法測定電子工業(yè)廢水中錫及其化合物，方法針對性強，操作步驟簡單，成本低，抗干擾強，易于在基層的環(huán)境檢測機構推廣[3～7]。

2 原理與材料

2.1 方法原理

水樣經(jīng)前處理后，在鹽酸條件下，經(jīng)硼氫化鉀還原，生成錫化氫，在氬氫火焰中形成基態(tài)原子，在錫元素燈的激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，在一定范圍內(nèi)熒光強度與試液中錫元素的含量成正比。

2.2 試劑與儀器

①MOS級硝酸和鹽酸；②5%鹽酸載液；③20 g/L硼氫化鉀溶液；④5%硫脲-抗壞血酸混合溶液；⑤500 μg/mL錫標準溶液；⑥1 μg/mL錫標準中間液：吸取2.00 mL錫標準溶液移入1000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻線，搖勻；⑦10 μg/L錫標準使用液：吸取1.00 mL標準中間液移入裝有5%鹽酸的容量瓶中，加入10 mL 5%硫脲-抗壞血酸混合溶液，用超純水稀釋至標線，搖勻。

原子熒光光度計(含錫高效空心陰極燈)，電熱板。

2.3 樣品前處理

取100 mL樣品溶液，加入2.0 mL濃硝酸和1.0 mL濃鹽酸，在80～90 ℃電熱板或電熱消解器上加蓋加熱回流30 min，至樣品量剩余20 mL左右，待樣品冷卻，將樣品轉移至100 mL比色管中，反復洗滌3次，將洗滌液并入比色管中，再加入5 mL鹽酸和10 mL 5%硫脲-抗壞血酸混合溶液(用于去除其他金屬和雜質的干擾)，最后用水定容至標線，混勻，靜置[8]。

2.4 儀器條件

安裝好錫燈，打開氬氣，開機預熱30 min以上，推薦儀器條件參數(shù)如表1。

表1 條件參數(shù)

2.5 標準曲線的繪制

分別移取標準使用液于50 mL容量瓶中，加入5.0 mL 50%鹽酸和5 mL 5%硫脲-抗壞血酸混合溶液，室溫放置30 min，用水定容至標線，混勻，上機待測。標準系列濃度分別為0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、10.00 μg/L。上機自動稀釋?；貧w方程為：f=97.435C+10.303，相關系數(shù)R=0.9998。

2.6 樣品測定結果計算

樣品前處理完畢后，用相同條件測定樣品和空白，測得的樣品熒光度值減去空白對照熒光值后，計算出溶液中錫的濃度。

3 結果與討論

3.1 檢出限

配制空白加標1.00 μg/L樣品，平行測定7次，按照公式 ，計算方法檢出限。本方法檢出限為0.05 μg/L，測定下限為0.2 μg/L。

3.2 準確度和精密度

空白吸收液中加標，濃度分別為10.0 μg/L、50.0 μg/L和100 μg/L。進行了6次重復測定，加標回收率在93.0%～102%，準確度良好。相對標準偏差在1.2%～5.2%，精密度良好。

3.3 實際樣品

在某電子元件加工廠的總排口、焊接車間排口、洗刷車間排口分別采集廢水樣品，結果如表 2。

表2 實際樣品

由表2可以看出，在某電子元件加工廠的焊接車間排口采集廢水樣品結果基本高于總排口和洗刷車間排口，但并未超標，進入總排口之前通過吸附處理，降低了錫的排除濃度。

3.4 現(xiàn)行方法比對

國內(nèi)現(xiàn)行測定錫及其化合物方法有原子熒光法、原子吸收法、ICP-OES法、ICP-MS法等，這些方法各有特點，但是針對于復雜的電子工業(yè)廢水，將這些方法進行比較，如表 3。原子熒光法優(yōu)勢更為明顯，操作簡單，靈敏度和準確度優(yōu)越，成本更低。

表3 方法比對

4 結論

本文研究電子工業(yè)廢水中錫及其化合物的測定，結合電子工業(yè)廢水的特點，利用原子熒光法進行，細化前處理體系，推薦最佳儀器參數(shù)，與其他方法進行了比對。方法檢出限為0.05 μg/L，曲線相關系數(shù)可以達到0.9998，加標回收率準確度93.0～102%，RSD≤5.2%。原子熒光法測定電子工業(yè)廢水中錫及其化合物方法針對性強、操作流程簡單、抗干擾強，易在基層推廣。

國家近幾年出臺了《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標準》(GB 30770-2014)和《無機化學工業(yè)污染物排放標準》(GB 31573-2015)中要求了錫及其化合物的排放限值。其規(guī)定的方法大多是ICP-OES法和ICP-MS法，而在實際應用中，這兩種方法存在針對性不強，成本過高的問題，需要我們加入像原子熒光法這樣的易于推廣的本土技術，也希望在標準方法制定上，在《水質 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光》(HJ 694-2014)等方法中，加入錫及其化合物的測定，充實監(jiān)測方法體系，加強在基層檢測機構推廣[9]。