研究晶須生長基元的一種數(shù)學新方法

吳健松，簡 藝

(1.廣東茂名幼兒師范?？茖W校 理工學院，廣東 茂名 525000；2.嶺南師范學院 化學化工學院，廣東 湛江 524048)

1 前言

晶須是一種重要的功能材料[1-3]。在晶須的生長技術(shù)上，在國外，Jagtap P等[4]采用機械壓力作用下錫涂層中晶須的成核和生長動力學。Vianco P T等[5]使用硅作為基底材料，鉻作粘附層，鐵和錫作蒸發(fā)層研究了錫晶須生長過程。Sun M等[6]研究了在長時間壓應力作用下錫晶須生長過程，認為錫晶須及其鄰近晶粒內(nèi)部存在位錯和層錯導致晶須在壓應力作用下生長,這是研究金屬晶須生長的化學物理行為。在國內(nèi)，張曼等[7]以 Al(NO3)3·9H2O、H3BO3為原料，Na2SO4做助熔劑，采用熔鹽法成功制備出了硼酸鋁晶須。楊麗庭等[8]以無水乙醇為介質(zhì)，且添加有CTAB溶液，用超聲波分散法制備了硫酸鈣晶須。張宏泉等[9]采用水熱合成法制備不同摻雜量的鋅離子摻雜HA晶須，發(fā)現(xiàn)當 Zn2+摻雜量小于5% 時可合成物相單形貌相對均勻的Zn-HA晶須。這些研究都取得一定的生長技術(shù)革新，也表明晶須是一種重要的、有廣泛應用的材料，對它的生長技術(shù)與生長機制一直以來都是備受關注的。

傅里葉變換，是把看似無規(guī)律的信號認為是由一定振幅、相位、頻率的基本正弦(余弦)信號組合而得。傅里葉變換的目的就是找出這些基本正弦(或余弦)信號中振幅較大(即加權(quán)密度)信號對應的頻率，從而找出那些雜亂無章的信號中的主要振動頻率特點[17]。傅里葉變換會涉及兩個重要的圖譜，其一是時域圖譜，另一個是頻域圖譜。簡單來說，傅里葉變換就是將時域變到頻域。時域圖譜是雜亂無章的，很難判斷是什么對象在其中起了主要作用。而頻域圖譜卻可通過頻譜線(峰)了解到起主要作用的是何對象，這就是變換的主要目的之一。就拿人工可控晶須生長來說，晶須生長體系的pH值隨時間的變化圖就是一個時域圖，在這個圖中只能看到無規(guī)則的曲線或折線，根本不知道是什么樣的對象在其中起了主要的作用。但時域圖經(jīng)過傅里葉變換至頻域圖后，就可通過對頻譜圖中那些峰高顯著的譜線進行指認。如上文所述，有多少條強譜線，就有多少種對象在起主要作用。傅里葉變換的應用非常廣泛，文章不宜盡作解說。在這里，是將傅里葉變換應用在“晶須生長基元的指認”中。研究由金屬離子(M)和氫氧根(OH-)組成的生長基元的“種數(shù)”。當M與不同的n個OH-組成的多面體[M-(OH)n]生長基元時，就產(chǎn)生不同的“種數(shù)”基元，例如當n=3時，組成的[M-(OH)3]就為一種，n=4時，組成的[M-(OH)4]又為一種，依此類推。通常情況下，n可取不同的正整數(shù)而組成了多種的基元，但是哪一種占最大比例，起主導作用的呢？這就只能從傅里葉變換得到的頻域圖中查找了，在時域的曲線圖中是根本無法查找的。在這里需指出，傅里葉變換所得的基元“種數(shù)”與拉曼光譜測定所得的基元“種數(shù)”是完全不同的。傅里葉變換的種數(shù)只與n有關，有多少個不同的n就有多少“種”基元，與M無關。拉曼光譜除了與n有關外還與M有關。例如在某晶須生長體系中有鎂離子和鋁離子，鎂與鋁都分別與4個OH-組成[M-(OH)4]，那么在傅里葉變換中此種數(shù)只有一種，因為n只等于4。但在拉曼光譜就有兩種，因為鎂與鋁是不同的離子，它們與OH-結(jié)合時鍵力常數(shù)是不同的，因此[Mg-(OH)4]與[Al-(OH)4]產(chǎn)生的拉曼位移是不同的，因此將有兩個拉曼峰，有兩種基元。同樣，n不同時也必會有不同的拉曼位移峰。傅里葉頻譜圖是通過頻率來區(qū)分各分量的，[Mg-(OH)n]與OH-的結(jié)合(或解離)，當n不同時將產(chǎn)生不同的頻率(f)：

5OH-+M→[M-(OH)5]f1

4OH-+M→[M-(OH)4]f2

3OH-+M→[M-(OH)3]f3

……

因為傅里葉變換的對象是“pH值隨時間的變化”，而pH值的增大或減少又只與OH-濃度的增大或減少有關，因此頻率(f)只與n有關而與M無關。通常情況[M-(OH)n]的結(jié)合(或解離)可以是只有一種形式(n值一定)，也可同時有多種形式(即多個不同的n值)，但只有一種或幾種起主要作用，傅里葉變換得到的頻譜就可將這種起主要作用的形式通過譜線凸顯出來。那些起次要作用的將被“壓”在基線上無法凸顯。例如上述解離中f2對應的解離是最主要的，就認為起主要作用的是[M-(OH)4]，它對“pH值隨時間的變化”起主要作用，在頻譜中就只有f2這個譜線(即唯一的主峰)，其他譜線將很弱或不能出現(xiàn)在頻譜中，正是基于這一思想，應用傅里葉變換來指認晶須中主要生長基元。經(jīng)上述的分析可知，這個頻率“f”是等同于“幾率”。

作者在大量的晶須生長實驗中發(fā)現(xiàn)，晶須在生長過程中pH值是以小幅度“振蕩”的形式變化的，認為這是由于生長基元[M-(OH)n]解離與結(jié)合OH-離子所致。解離出OH-時使得體系pH值升高，結(jié)合OH-時使得體系pH值降低，這種化學行為是體系pH值“振蕩”的主要原因。將pH值“振蕩”的函數(shù)作傅里葉變換并作圖，根據(jù)上文所述的傅里葉變換原理，如果在頻譜圖中只得到1個主峰，就說明pH值振動主要是由一種起“統(tǒng)領”作用的生長基元所致。如果得到兩個主峰，那就說明是兩個種生長基元化學行為所致，余此類推。文章通過對兩個晶須生長體系pH值的“振蕩”方程作傅里葉變換，獲知晶須生長體系生長基元的存在事實及其組成，這又從數(shù)學角度進一步印證了仲維卓、施爾畏等提出的ACP(負離子配位多面體生長基元)機制[16,18-20]及拓展ACP機制[11]的科學性。文章直接以兩篇文獻[21]和[22]為依托，著重介紹應用matlab實現(xiàn)傅里葉變換的過程及頻譜分析方法，這些方法可為人工可控晶須生長、晶體生長領域研究人員提供借鑒。同時文章又是傅里葉變換應用的一種拓展。

2 兩個晶須生長體系pH值振蕩之傅里葉變換

應用matlab進行傅里葉變換以指認晶須生長基元的方法步驟是(假設晶須生長體系已形成)：第一，擬合晶須生長體系(pH值振蕩的)一個周期內(nèi)pH值隨時間變化的函數(shù)關系式；第二，編寫好matlab程序，將函數(shù)關系式(注意要將函數(shù)式寫成matlab語句式)套入到程序中，運行程序，在輸出的頻譜圖中查看主要譜線也即主峰，一個主峰對應一種生長基元。下面通過兩篇文獻的數(shù)據(jù)進行詳細論述。

2.1 文獻[21]數(shù)據(jù)的傅里葉變換

對文獻[21], 經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，在此晶須生長體系中，濃度隨時間的變化呈周期性(t=15 min)的振蕩，在一個周期15 min內(nèi)晶須生長體系pH值(y)隨時間(t)的變化規(guī)律為如下分段函數(shù)所示：

(1)

在(1)式中，t為時間(min)，y為體系pH值。這一關系式在matlab中表達如下：

y=(8.66-0.53*t).*(t≥0&t<4)+(4.0+0.65*t).*(t≥4&t<7)+(8.50).*(t≥7&t<15)

如果應用matlab(2019版，下同)對(1)式作傅里葉變換，得到的傅里葉變換方程F的表達式((2)式)如下：

F=-(433*pi*dirac(w))/50+(pi*dirac(1,w)*53i)/100-(33*exp(1i/w))/5+(539*exp(w*4i) *(pi*dirac(w)-1i/w))/50- (exp(-w*4i)*(pi*dirac(1,w) +1i/w^2)*13i)/20-(exp(w*4i)*(pi*dirac(1,w)+1i/w^2)*53i)/100-(17*exp(-w*7i)*(pi*dirac(w)-1i/w))/2-(11*exp(w*7i)*(pi*dirac(w)-1i/w))/20+(exp(w*7i)*(pi*dirac(1,w)+1i/w^2)*13i)/20+(17*exp(w*15i)*(pi*dirac(w)-1i/w))/2+433i/(50*w)-53/(100*w^2)

(2)

這個經(jīng)傅里葉變換后得到的(2)式雖然很復雜，但這式子的表達并不是文章所要關注的，之所以將其列出，僅想說明在下文進行傅里葉變換過程得到的頻譜峰其實就是從這個方程中“提取”出而已。文章最關注的，是變換得到的頻譜圖，從頻譜圖中尋找主峰以獲取晶須生長體系中主要生長基元的信息。其實傅里葉變換可繪出多個圖像，這里根據(jù)需要只繪出兩個。其中一個為原始的即(1)式的函數(shù)圖像，另一個為頻譜圖，頻譜圖是文章著重討論的部分。下文中的圖1和圖2都是由兩個分圖組成，A分圖都是原始信號圖(即上文所提到的“時域圖”，這里也就是pH值隨時間變化的曲線圖，下文用“原信號圖”表示)，而B分圖都是變換后得到的頻譜圖(下文用“頻譜圖”表示)，為方便討論，下文不再重做交代。為對(1)式實現(xiàn)傅里葉變換并繪出圖像，編寫如下的matlab代碼(“%”后面為注釋部分)：

clear all %清除matlab窗口中所有歷史記錄；

t_s=0.01; %采樣周期(但這不是pH值波動周期，而是傅里葉變換采點周期)；

t_start = 0; %起始時間(即pH值波動周期開始的時間)；

t_end = 15; %結(jié)束時間(即pH值波動周期結(jié)束的時間)；

t=t_start:t_s:t_end;%pH值波動完成一個周期所需的時間；

y=(8.66-0.53*t).*(t≥0&t<4)+(4.0+0.65*t).*(t≥4&t<7)+(8.50).*(t≥7&t<15);%pH值

(y)隨時間(t)變化的函數(shù)關系式；

yy=fft(y); %對pH值隨時間變化的函數(shù)關系作傅里葉變換；

subplot(2,1,1); %指出即將作出原始信號圖(即pH值(y)隨時間(t)變化的函數(shù)關系圖)的位置；

plot(t,y);title('original signal'); %作原始信號圖,即pH(y)隨時間(t)變化的圖；

Druation = t_end -t_start; %計算采樣時間；

Sampling_points=Druation/t_s+1; %采樣點數(shù)；

fs=1/t_s; %采樣頻率；

fx=0:fs/(Sampling_points -1):fs; %頻率分辨率就是fs/(Sampling_points -1)；

F=abs(fftshift(yy)); %取傅里葉變換正值部分(沒有必要取負值)；

subplot(2,1,2); %指即將作出的圖像的位置(將0頻率分量移到坐標中心的圖)；

plot(fx-fs/2,F);title('shift fft transform'); %將角頻率最大的峰移到坐標中心。

運行上述matlab程序后，即得圖1。在圖1的原始信號圖中，橫坐標表示時間，縱坐標表示的是體系的pH值。原始信號圖所示的曲線是一條折線，pH值先下降，再上升，然后又平穩(wěn)。從圖1的原始信號圖中根本無法查知生長基元的種數(shù)。但圖1中的頻譜圖卻可快速得出結(jié)論：只有一種生長基元起主導作用，因為頻譜圖中只有一個主峰。頻譜圖中的橫坐標表示頻率。但需指出，將角頻率最大的峰移至坐標中心，但并不是說此峰的角頻率為0,這僅是作坐標變換，目的是使主頻峰便于觀測與比較而已。如果不將角頻率最大的峰移至坐標中心，將不便觀察。其實，圖1頻譜圖中的主峰也可認為被位于過0點中心線拆為兩個峰，分別位中心線兩側(cè)，不過中心線兩側(cè)是完全等同的，最終也是只有一個主峰，下文的圖2和圖4也屬于這種情況。這方面涉及傅里葉變換比較抽象的內(nèi)容，這里不便多作闡述，可參考文獻[17]。頻譜圖有多少個主峰，就有多少種生長基元起作用。因此，頻譜圖證明了在文獻[21]中，金屬離子與OH-組成的生長基元只有四面體[M-(OH)4](M表示金屬離子鎂或鋁)這一種。M解離與結(jié)合OH-的動態(tài)平衡是致使晶須生長體系pH值周期波動的主要原因。這種解離與結(jié)合導致體系pH值波動的過程如下：

[M-(OH)4]→M+4OH-pH值升高

M+4OH-→[M-(OH)4] pH 值降低

圖1 (1)式傅里葉變換圖Fig.1 Fourier transform diagram of formula(1)

2.2 文獻[22]數(shù)據(jù)的傅里葉變換

現(xiàn)討論文獻[22]的情況，其pH值y隨時間t的變化規(guī)律的函數(shù)關系為:

(3)

將(3)式寫成matlab表達式：y=(8.9-1.1*t.^(2/3)).*(t>=0&t<=9)+(0.63*t.^(6/7)).*(t>9&t<=15),

仿照上文2.1中的matlab代碼進行傅里葉變換并作圖，可得圖2。

圖2 (3)式傅里葉變換圖Fig.2 Fourier transform diagram of formula(3)

從圖2頻譜圖可見，頻譜圖中也只有一個顯著的頻譜峰，因而證明文獻[22]與文獻[21]相似，也只有一種生長基元[M-(OH)4]。究其原因，是因為這兩篇文獻都是在弱堿條件下生長晶須，使得金屬離子與OH-只是形成一種四面體結(jié)構(gòu)的生長基元。如果將文獻[21]和[22]的pH值都用強堿將其調(diào)至pH值=11,增強體系堿性。那么它們在同樣的生長條件下產(chǎn)物都只是生成片狀晶體而不是晶須。它們的傅里葉變換所得的頻譜(為便于討論，這里只提供了頻譜圖，其他均忽略)見圖3。 圖3中雖然出現(xiàn)了4個峰，但實際上只有兩個峰，因為“0點”左邊譜線和右邊譜線是等同的，這是由傅里葉變換規(guī)律決定的。圖3的A、B分圖分別對應文獻[21]與[22]。圖3之所以出現(xiàn)了兩個主峰，究其原因，是因為在較強的堿性條件下，鎂離子與OH-形成的是四面體[Mg-(OH)4]，但鋁離子與OH-形成的卻是八面體的[Al-(OH)6]。因此其傅里葉變換所得頻譜上出現(xiàn)了兩條顯著的譜線，它們分別對應四面體生長基元與八面體生長基元解離與結(jié)合OH-的動態(tài)平衡，圖3中峰高較高的對應[Mg-(OH)4]，較低的對應[Al-(OH)6]。八面體的解離與結(jié)合OH-(致使生長體系pH值波動)的動態(tài)平衡為：

[M-(OH)6] → M + 6OH-pH值升高

M+6OH-→[M-(OH)6] pH值降低

八面體的這種解離與結(jié)合平衡加上四面體的解離與結(jié)合平衡，就促成了在堿性較高的條件形成兩個主頻峰的原因。

圖3 pH值=11時的傅里葉變換頻譜圖Fig.3 Fourier transform spectrum at pH=11

如果繼續(xù)將文獻[21]與[22]體系的pH值用堿液調(diào)至pH值=12.5, 其頻譜圖見圖4，A分圖與B分圖分別對應文獻[21]與[22]。這時發(fā)現(xiàn)兩頻譜圖中都只出現(xiàn)一條譜線，證明此時鎂與鋁都形成了八面體[M-(OH)6]生長基元，因此生長基元又只有一種。生長體系處于這種情況下也是生成片狀晶體而不是晶須。

圖4 pH值=12.5時的傅里葉變換頻譜圖Fig.4 Fourier transform spectrum at pH=12.5

2.3 文章提供的傅里葉變換法的準確性及優(yōu)點的一個簡單實驗驗證

在制備堿式硫酸鎂晶須時，可在MgSO4·7H2O中加入少量的堿液，混合后再經(jīng)水熱反應后得到。這里僅是提供在確認晶須生長基元時，傅里葉變換法與拉曼光譜法的對比以凸顯傅里葉變換的準確性與優(yōu)點，其他的制備過程與表征等均不做贅述。

向MgSO4·7H2O溶液中加入少量的NaOH溶液(使pH值=8.8)后，即得堿式硫酸鎂晶須生長體系。如果是采用拉曼光譜法去測定[Mg(OH)4]生長基元并確認，那么這個拉曼光譜法是比較費時費力的，甚至測不出來。因為用液相樣品測拉曼比較難也比較繁，要做很多參數(shù)改變或修正。即使最終測出來，效果也不是很好。圖5就是此體系下的拉曼光譜圖，圖5中標記為“5”的峰正是[Mg(OH)4]的拉曼位移峰，可見此峰比較弱，它遠不如標記為1至4的峰強(特別是標記為“3”的峰)。圖5中從左至右的4個峰依次是硫酸根的451 cm-1附近的彎曲振動峰、610 cm-1附近的彎曲振動峰、981 cm-1附近的對稱伸縮振動峰和1 109 cm-1附近的變形振動峰?？梢娏蛩岣睦灰品宥急萚Mg(OH)4]2-強，很易將[Mg(OH)4]2-峰“淹沒”。

圖5 堿式硫酸鎂晶須生長體系拉曼位移圖譜Fig.5 Raman shift spectra of basic magnesium sulfate whisker growth system

如果按照文章提供的傅里葉變換法方法，得到的傅里葉變換圖譜見圖6。

圖6 堿式硫酸鎂晶須生長體系傅里葉變換圖譜Fig.6 Fourier transform spectrum of basic magnesium sulfate whisker growth system

圖6表明只有一種生長基元(因為橫坐標0的兩邊分別只有一個主峰(或譜線))，因此判定這一種生長基元即[Mg(OH)4]，一目了然，簡單又快捷。從圖6也可見，硫酸根的峰不出現(xiàn)在其中，這是因為這種僅以pH值隨時間變化的函數(shù)的傅里葉變換與硫酸根無任何關系，因此對[Mg(OH)4]基元的測定無任何影響，不像拉曼光譜那樣，[Mg(OH)4]峰受到硫酸根峰的嚴重干擾。

3 結(jié)論

傅里葉變換后得到的頻譜，可直接讀出生長基元的種數(shù)。它比采用拉曼光譜法指認生長基元要簡化得多，省時省力，為研究晶須生長機制提供了重要的信息。這一變換更直接地反映液相體系下晶須生長基元真實存在的事實。也從數(shù)學角度進一步證明了ACP理論和拓展的ACP理論的科學性。將matlab這重要的數(shù)學工具應用到晶體、晶須生長研究中來，必然能更直接、更具體、更鮮明地揭示晶體、晶須生長的內(nèi)在規(guī)律。