3DBER系統(tǒng)功能強化與協(xié)同作用機制研究

武旭源,李嘉雯,2,郝瑞霞*,鄭曉英

3DBER系統(tǒng)功能強化與協(xié)同作用機制研究

武旭源1,李嘉雯1,2,郝瑞霞1*,鄭曉英1

(1.北京工業(yè)大學(xué)城建學(xué)部,北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程重點實驗室,北京 100124；2.融創(chuàng)物業(yè)服務(wù)集團有限公司,天津 300110)

針對污水廠二級生物處理出水C/N低且可生化性差、深度脫氮需外加碳源等問題,結(jié)合污水資源化對二級處理出水深度去除TN、TP和微污染物的技術(shù)需求,通過改變傳統(tǒng)三維電極生物膜工藝(3DBER)的填料組成,構(gòu)建了強化反硝化脫氮、并具備同步除磷、除微污染物(以鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸(2-乙基已基)酯(DEHP)為例,用PAEs表示)功能的3DBER多功能復(fù)合反硝化系統(tǒng),探討了3DBER工藝強化脫氮同步實現(xiàn)除磷、除微污染物復(fù)合功能的技術(shù)途徑,并從工藝性能、微生物種群分布等角度,深入解析了實現(xiàn)復(fù)合功能的技術(shù)方法與微觀作用機制.結(jié)果表明,硫/鐵復(fù)合功能填料是實現(xiàn)低C/N二級生物處理出水深度脫氮、除磷?除微污染物的關(guān)鍵因素,多功能復(fù)合反硝化系統(tǒng)脫氮效率比傳統(tǒng)3DBER工藝平均提高20%左右,TP去除率可達80%,PAEs去除率在90%以上.化學(xué)計量學(xué)和分子生物學(xué)技術(shù)的分析表明,復(fù)合系統(tǒng)脫氮?除磷過程中在微生物生態(tài)、電子供體補償和酸堿度平衡等方面存在協(xié)同促進作用.其中,脫氮功能來自異養(yǎng)與多種自養(yǎng)反硝化共同作用,除磷的關(guān)鍵是海綿鐵的持續(xù)腐蝕,PAEs的去除過程則是吸附、電化學(xué)氧化與生物降解協(xié)同作用的結(jié)果.

三維電極生物膜反應(yīng)器；異養(yǎng)反硝化；自養(yǎng)反硝化；脫氮除磷；微污染物

污水再生回用可有效緩解水資源短缺危機.受污水處理技術(shù)限制,污水廠二級生物處理出水中仍含有較高的氮?磷及微污染物,直接回用存在潛在的生態(tài)風(fēng)險,而傳統(tǒng)生物脫氮處理往往需要投加額外的碳源,不僅增加處理成本,還會造成二次污染[1-3],且無法同步高效去除其他殘余污染物.探索二級生物處理尾水深度脫氮?同步除磷和微污染物的工藝技術(shù)對促進污水資源化利用具有重要意義.

三維電極生物膜反應(yīng)器(3DBER)利用電極產(chǎn)氫作用,與有機碳源耦合形成氫自養(yǎng)反硝化與異養(yǎng)反硝化復(fù)合生物脫氮系統(tǒng),減少了對碳源的消耗,適用于低碳氮比污水反硝化生物脫氮處理[4-7].研究表明[8-9],電流是影響3DBER脫氮效率的因素之一.提高電流強度可提高系統(tǒng)氫自養(yǎng)反硝化的脫氮效果,但電流過高時將產(chǎn)生氫抑制、碳棒電解和出水色度增加等諸多問題,導(dǎo)致脫氮效率和出水水質(zhì)下降,從而限制了其脫氮性能的進一步提高.除此之外,目前3DBER工藝研究還存在如下局限[10]:復(fù)合反硝化體系中自養(yǎng)反硝化、異養(yǎng)反硝化作用變化規(guī)律、以及系統(tǒng)微生物群落組成、演替規(guī)律和反硝化功能菌群特征尚不清晰,無法指導(dǎo)3DBER復(fù)合脫氮系統(tǒng)構(gòu)建與性能提升;相關(guān)研究主要圍繞微污染水源水或低碳氮比污水脫氮處理為主,而用于二級生物處理尾水脫氮的同時,如何實現(xiàn)同步除磷、除微污染物復(fù)合功能尚需進一步探索.

硫自養(yǎng)反硝化是硫細菌以單質(zhì)硫為電子供體還原硝酸鹽氮的過程,該過程無需碳源并產(chǎn)生H+,有利于平衡異養(yǎng)生物反硝化系統(tǒng)pH值[11-12].海綿鐵作為零價鐵具有除氧?微電解腐蝕?生物鐵以及反硝化脫氮等復(fù)合作用;特別是腐蝕產(chǎn)生的Fe2+?Fe3+能夠沉淀除磷,具有潛在的同步脫氮除磷功能[13].在3DBER系統(tǒng)中還存在填料吸附、電極產(chǎn)物氧化、微生物降解等作用,為同步去除微污染物提供了可能性.研究發(fā)現(xiàn)電化學(xué)氧化產(chǎn)生的羥基自由基對鄰苯二甲酸酯(PAEs)具有氧化降解作用[14-15].陳濟安等[16]利用微生物對PAEs進行降解,結(jié)果表明棒狀桿菌對鄰苯二甲酸(2-乙基已基)酯(DEHP)降解率可到達98%.徐鵬程等[17]利用三維電極生物膜耦合硫自養(yǎng)反硝化工藝對DEHP和鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP)的去除率均在95%以上.

本文通過在常規(guī)3DBER活性炭填料中復(fù)配功能填料的方法,構(gòu)建了強化自養(yǎng)反硝化脫氮同步實現(xiàn)除磷及微污染物(以DBP?DEHP為例)的3DBER多功能復(fù)合反硝化系統(tǒng),將硫自養(yǎng)反硝化脫氮作用、海綿鐵腐蝕除磷作用、以及活性炭吸附/生物降解微污染物作用耦合至SDBER系統(tǒng),采用化學(xué)計量學(xué)和分子生物學(xué)技術(shù),從生物化學(xué)脫氮反應(yīng)、微生物種群分布、反硝化功能微生物組成等微觀層面,對3DBER及其強化工藝進行了各種反硝化脫氮作用的定量分析與計算;剖析了復(fù)合系統(tǒng)自養(yǎng)反硝化與異養(yǎng)反硝化作用之間的微生物生態(tài)、電子供體競爭和酸堿度補償機制;探討了脫氮效果與微生物群落結(jié)構(gòu)、功能種群分布的關(guān)聯(lián)性;分析了復(fù)合系統(tǒng)協(xié)同脫氮、除磷、除微污染物的微觀作用機制.旨在為構(gòu)建二級生物處理尾水脫氮、除磷及微污染物多功能深度處理工藝提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗裝置與試驗用水

表1 各反應(yīng)器填料種類

注:“-”表示無此項.

圖1 3DBER及其復(fù)合填料強化反應(yīng)器

1-直流電源;2-陽極;3-陰極;4-填料;5-取泥口(S-1～4);6-承托層;7-布水板;8-排水口;9-取水口(W-1～12);10-反沖洗管;11-蠕動泵;12-進水桶

在常規(guī)3DBER活性炭填料中復(fù)配一定比例的功能填料,分別構(gòu)建了三維電極生物膜耦合硫自養(yǎng)反硝化工藝(3DBER-S)、三維電極生物膜耦合零價鐵同步除磷工藝(3DBER-Fe).在此基礎(chǔ)上,構(gòu)建了“異養(yǎng)+氫自養(yǎng)+硫自養(yǎng)”復(fù)合反硝化脫氮耦合“微電凝聚”除磷系統(tǒng):MEC-3DBER-S(硫鐵填料分段填充)、3DBER-S-Fe(硫鐵填料混合填充)(表1).

上述各工藝反應(yīng)器均采用升流式連續(xù)流反硝化濾柱,以石墨棒為陽極置于濾柱中間,以內(nèi)夾聚丙烯晴活性炭纖維的雙層泡沫鎳為陰極置于濾柱周邊.參考活性炭濾柱設(shè)計要求[18],并綜合考慮3DBER中微電流作用對陽極石墨棒電解、電極產(chǎn)物與NO3-傳輸擴散的影響[19],確定反應(yīng)器結(jié)構(gòu)尺寸為:內(nèi)徑25cm、高度140cm、有效容積24L,高徑比5.6;填料層厚度106cm,粒徑5～8mm;電極間距10cm.反應(yīng)器沿程設(shè)置取水樣口和取生物膜樣口(圖1).按照接種、掛膜及馴化程序啟動反應(yīng)器,具體參考Hao等[20]提供的三維電極生物膜反應(yīng)器啟動方法,接種污泥取自北京某污水處理廠.運行穩(wěn)定后監(jiān)測各系統(tǒng)在不同C/N、電流強度或HRT時出水水質(zhì)情況,并與常規(guī)3DBER進行對比,分析各工藝運行特性.分別采用反硝化細菌功能基因S克隆文庫和高通量測序技術(shù)分析復(fù)合系統(tǒng)反硝化作用規(guī)律和微生物種群分布特征.

參考污水廠二級生物處理出水水質(zhì)[21],根據(jù)試驗需要在自來水中加入一定量的CH3COONa、KNO3、KH2PO4、DBP及DEHP,配制成不同進水水質(zhì)條件的試驗用水.根據(jù)試驗內(nèi)容與試驗?zāi)康目刂七M水水質(zhì):NO3--N: 30～35mg/L,COD/TN=3:1～1:1,TP: 1～1.5mg/L,DBP: 500～600μg/L,DEHP: 200～500μg/L, pH=7.0～8.0.

1.2 分析方法與分析儀器

水質(zhì)分析方法與分析儀器見表2.

表2 水質(zhì)檢測項目及方法

1.3 反硝化功能菌群特征與微生物群落結(jié)構(gòu)分析方法

基于反硝化細菌S基因的克隆文庫方法,分別對3DBER-S、MEC-3DBER-S反應(yīng)器中生物膜反硝化功能菌群構(gòu)成進行分析[22-23];采用Miseq高通量測序技術(shù)對3DBER-S-Fe工藝中的微生物群落結(jié)構(gòu)進行分析[24].

2 結(jié)果與討論

2.1 3DBER工藝復(fù)合功能的實現(xiàn)

2.1.1 3DBER-S強化脫氮特性 由圖2可知,在不同C/N比和電流強度條件下, 3DBER-S總氮去除率均高于3DBER,脫氮效率穩(wěn)定在80%～85%范圍內(nèi),特別是在低C/N比和低電流強度條件下,兩種工藝TN去除率差異達到40%左右,表明3DBER-S填料中單質(zhì)硫發(fā)揮了作用.單質(zhì)硫可作為硫自養(yǎng)菌反硝化脫氮過程的能源物質(zhì),發(fā)生硫自養(yǎng)反硝化脫氮作用[25],其化學(xué)計量關(guān)系式如下[26]:

11S+4CO2+10NO3-+10H2O+2NH4+?

2C2H7O2N+5N2+11SO42-+14H+(1)

硫自養(yǎng)反硝化作用可產(chǎn)生H+和SO42-.根據(jù)3DBER-S系統(tǒng)中進出水中SO42-濃度變化量?以及基于S反硝化功能基因的克隆文庫可知:當(dāng)進水C/N或電流強度較低時,出水SO42-濃度增加;此時系統(tǒng)碳源不足或電極產(chǎn)氫減少,異氧和氫自養(yǎng)反硝化作用受到影響,導(dǎo)致與異養(yǎng)反硝化有關(guān)的和菌屬[27]?與氫自養(yǎng)反硝化有關(guān)的食酸菌屬()[28]所占比例下降,而與硫自養(yǎng)反硝化有關(guān)的和菌屬[29]增加.

試驗條件:=15～18℃,pH=7.0～7.5,NO3--N= 35mg/L,HRT=6h,=60mA(a,c), COD/TN=1(b,d)

由此可見,在3DBER-S反應(yīng)器填料生物膜中存在異養(yǎng)?氫自養(yǎng)和硫自養(yǎng)反硝化功能菌屬,各類反硝化功能菌屬所占比例與系統(tǒng)電子供體類型有關(guān),其中,單質(zhì)硫顆粒作為系統(tǒng)備用電子供體,在碳源或產(chǎn)氫不足時可彌補系統(tǒng)脫氮效率下降問題.因此,在3DBER-S系統(tǒng)中硫自養(yǎng)反硝化是異養(yǎng)?氫自養(yǎng)反硝化作用的補充,維持穩(wěn)定的脫氮效率.

2.1.2 3DBER-S去除 PAEs的效果 由圖3可知,在不同電流強度下,DBP去除率98%以上,DEHP去除率90%～96%之間,去除率與電流強度大小呈正相關(guān)趨勢.根據(jù)相關(guān)文獻報道[14],在電化學(xué)氧化系統(tǒng)中,PAEs能被陽極產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)氧化降解.此外,3DBER-S中的粒狀填料及其生物膜對PAEs也具有一定的吸附和降解作用.

2.1.3 3DBER-Fe同步脫氮除磷 如圖4所示, 3DBER-Fe工藝TN?TP平均去除率均在75%左右,分別比3DBER增加約20%?50%;但與3DBER-S相比TN去除率有所下降.

圖3 3DBER-S不同電流條件下PAEs的去除

試驗條件:=20～25℃,pH=7.0～7.5,NO3--N=35mg/L, COD:N:P=3:1:0.1,DBP =600μg/L,DEHP=200μg/L,HRT=6h

在3DBER-Fe體系中,海綿鐵在水中發(fā)生電化學(xué)腐蝕產(chǎn)生的H2和Fe2+可為反硝化過程提供電子供體,能夠促進體系的氫自養(yǎng)反硝化進程[30];也有研究認為,零價鐵可與硝酸鹽發(fā)生鐵自養(yǎng)反硝化作用[31];海綿鐵腐蝕產(chǎn)生的Fe2+和進一步氧化生成的Fe3+,以及它們的水化物對水中磷酸鹽具有較強的絮凝沉淀作用,可以實現(xiàn)高效除磷.

試驗條件:pH=7.0～8.0,NO3--N=30mg/L,COD/TN=1.5,TP=1.5mg/L,=60mA

由此可見,海綿鐵電化學(xué)腐蝕是3DBER-Fe實現(xiàn)同步脫氮除磷的關(guān)鍵,而電流作用能夠促進海綿鐵的腐蝕進程.但是隨著電流強度的升高,腐蝕產(chǎn)生的鐵離子也會影響出水色度[32].

2.2 功能填料填充方式的確定

2.2.1 MEC-3DBER-S工藝特性 在常規(guī)3DBER基礎(chǔ)上,將海綿鐵+活性炭復(fù)合填料?單質(zhì)硫+活性炭復(fù)合填料分段填充,構(gòu)建了反應(yīng)器下部(占填料層1/3)以海綿鐵微電絮凝(MEC)除磷為主、上部(占填料層2/3)3DBER-S強化脫氮同步除磷的MEC-3DBER-S工藝[33-35].與3DBER工藝比較, MEC-3DBER-S工藝脫氮效率提高10%～15%,TP去除率提高30%以上,能夠?qū)崿F(xiàn)同步脫氮?除磷(圖5).但是在反應(yīng)器空間上pH值差異較大(圖6).反應(yīng)器下部海綿鐵/活性炭填料區(qū)pH值為7～8,中上部硫磺/活性炭填料區(qū)局部酸性較強,SO42-濃度較高,與硫自養(yǎng)反硝化功能相關(guān)的菌屬占96%[36],反硝化功能微生物單一,不利于系統(tǒng)穩(wěn)定運行.

圖5 MEC-3DBER-S脫氮除磷效果

實驗條件:=20～30℃,pH=7.0～8.0, NO3--N=30mg/L,COD/TN=1.5,TP=1.5mg/L, HRT=6h(a),=300mA(b)

2.2.2 3DBER-S-Fe復(fù)合多功能系統(tǒng)工藝特性 將海綿鐵?單質(zhì)硫和活性炭按比例混合填充,構(gòu)建了反應(yīng)器空間上的“異養(yǎng)+氫自養(yǎng)+硫自養(yǎng)”反硝化脫氮耦合“微電凝聚”除磷復(fù)合體系(3DBER-S-Fe),探討了低C/N進水條件下的深度脫氮?除磷性能,以及對PAEs去除效果.

如圖7所示,隨著電流升高,TN及NO3--N的去除率呈上升趨勢,最高可分別達到96.51%和96.68%.當(dāng) HRT縮短或碳氮比降低時,系統(tǒng)電子受體NO3--N負荷相對升高,硫自養(yǎng)反硝化作用增強(SO42-有顯著增加),用于維持體系內(nèi)電子供體與電子受體的平衡.同時硫自養(yǎng)反硝化產(chǎn)生的H+可以平衡異氧和氫自養(yǎng)反硝化過程中產(chǎn)生的堿度,使得不同運行條件下出水pH值比較穩(wěn)定.

圖6 MEC-3DBER-S 系統(tǒng)pH值?SO42-與反硝化功能微生物沿程變化

控制條件:=20～30℃,pH=7.0-8.0, COD/TN=1.5,NO3--N=30mg/L,TP=1.5mg/L,=300mA,HRT=6h

圖7 3DBER-S-Fe不同條件下脫氮效果

實驗條件:pH=7.0～7.5,NO3--N=30mg/L,TP=1.5mg/L,DBP/DEHP=500μg/L,HRT=6h(aI、bI、aIII、bIII),=300mA (aII、bII、aIII、bIII),COD/TN=1(aI、bI、aII、bII)

在3DBER-S-Fe中,反硝化脫氮作用可大致分為4類,即異養(yǎng)反硝化作用,硫自養(yǎng)反硝化作用,氫自養(yǎng)反硝化作用和鐵自養(yǎng)反硝化作用.反應(yīng)器進出水COD消減量可以反映系統(tǒng)中異養(yǎng)反硝化脫氮量;SO42-增加量可以反映出硫自養(yǎng)反硝化脫氮量.由于系統(tǒng)中的海綿鐵脫氮作用和氫自養(yǎng)反硝化作用相互關(guān)聯(lián),可結(jié)合異養(yǎng)反硝化和硫自養(yǎng)反硝化脫氮作用推斷出體系中氫和鐵脫氮作用之和.

在異養(yǎng)反硝化脫氮過程中,轉(zhuǎn)化1mgNO3--N為N2理論上消耗2.86mg COD[37].因此,3DBER-S-Fe中異養(yǎng)菌反硝化作用所占比例()為:

式中:D(COD)為COD消減量,mg/L;D'(TN)為折算后的TN消減量,mg/L.其中,利用反硝化脫氮過程中不同階段電子轉(zhuǎn)移計量比,將系統(tǒng)NO2--N積累量折算為0.4倍的NO3--N轉(zhuǎn)化量.

在硫自養(yǎng)反硝化脫氮過程中,NO3--N轉(zhuǎn)化量與硫酸鹽增加量兩者之間基本上呈線性關(guān)系[38].根據(jù)硫自養(yǎng)反硝化工藝的計量關(guān)系式可知,轉(zhuǎn)化1mgNO3--N為N2理論上生成7.54mgSO42-.因此, 3DBER-S-Fe中硫自養(yǎng)反硝化作用所占比例() 為:

式中:D(SO42-)和D(TN)分別為SO42-積累量和折算后的TN消減量,mg/L.

則氫?鐵自養(yǎng)反硝化作用所占比例之和(、Fe):

實驗條件:pH=7.0～7.5,NO3--N=30mg/L,COD/TN=1,TP=1.5mg/L,DBP/DEHP=500μg/L,=300mA(a),HRT=6h(b)

由圖8看出,HRT和電流強度對各類脫氮作用有明顯的影響.當(dāng)HRT由8h下降至4h時,氫?鐵自養(yǎng)反硝化作用由50.76%下降至27.18%;硫自養(yǎng)反硝化作用由18.62%升高到32.16%;異養(yǎng)反硝化作用由30.62%上升至40.66%.這是由于HRT縮短相對提高了進水NO3--N負荷,改變了復(fù)合脫氮系統(tǒng)電子受體與電子供體之間的平衡.單質(zhì)硫可以彌補NO3--N負荷增加導(dǎo)致的反硝化電子供體相對不足,使3DBER-S-Fe在較短水力停留時間內(nèi)維持較高的脫氮率.

當(dāng)進水C/N和NO3--N負荷不變時,隨著電流強度降低,體系產(chǎn)生H2和Fe2+減少,氫?鐵自養(yǎng)反硝化作用所占比例逐漸下降;異養(yǎng)反硝化作用硫自養(yǎng)反硝化作用上升.在3DBER-S-Fe體系中,電流強度變化導(dǎo)致H2和Fe2+電子供體的多少,從而改變系統(tǒng)各種電子供體的相對比例,當(dāng)電子受體NO3--N不變時,各種電子供體之間因爭奪電子受體NO3-- N產(chǎn)生競爭作用.雖然進水COD/NO3--N僅為1.0 (碳源明顯不足),但是在不同電流強度下,異養(yǎng)反硝化脫氮比例在30%～46%變化,表明復(fù)合反硝化脫氮系統(tǒng)中,以碳源為電子供體的異養(yǎng)反硝化作用具有一定的優(yōu)先級.

實現(xiàn)高效穩(wěn)定的生物反硝化脫氮作用的前提是微生物反硝化代謝過程所需的電子供體和電子受體達到需求平衡.在3DBER-S-Fe系統(tǒng)中存在輸入?自產(chǎn)和后備幾類電子供體:其中,進水中的有機碳源為輸入電子供體(對于低C/N進水,有機碳源相對不足),與進水水質(zhì)條件有關(guān);電極產(chǎn)物H2和海綿鐵填料腐蝕為系統(tǒng)自產(chǎn)電子供體,受運行參數(shù)控制;單質(zhì)硫填料為系統(tǒng)的備用電子供體,不受進水和運行參數(shù)影響.系統(tǒng)進水C/N和運行參數(shù)(HRT?電流強度)影響系統(tǒng)中電子受體與電子供體的平衡:其中,HRT主要影響系統(tǒng)中電子受體(NO3-)的供應(yīng);進水C/N?電流強度分別影響有機碳源?H2等電子供體的供應(yīng).當(dāng)系統(tǒng)電子供體相對不足時(例如,進水C/N比下降?HRT減少?電流強度降低),單質(zhì)硫可參與系統(tǒng)的反硝化脫氮過程,維持系統(tǒng)電子受體與供體的平衡,此時硫自養(yǎng)反硝化作用增強,單質(zhì)硫彌補了進水NO3--N負荷增加所導(dǎo)致的反硝化電子供體相對不足問題,使3DBER-S-Fe在不同條件下均保證較高的脫氮效率.

綜上所述,在復(fù)合反硝化脫氮系統(tǒng)中,以碳源為電子供體的異養(yǎng)反硝化作用具有一定的競爭優(yōu)勢.硫磺填料作為復(fù)合脫氮系統(tǒng)后備電子供體,能夠彌補系統(tǒng)電子供體不足的問題,同時硫自養(yǎng)反硝化產(chǎn)氫作用具有穩(wěn)定復(fù)合系統(tǒng)pH值的作用,為高效穩(wěn)定的脫氮效果提供保障.

2.2.3 復(fù)合反硝化系統(tǒng)除磷效果及機制分析 圖9表明,TP去除率、進出水TFe增加量隨電流、HRT、C/N的增加均有增大趨勢;TP去除率在50%以上, ΔTFe基本穩(wěn)定在0.25～0.5mg/L左右.電流升高能夠促進海綿鐵腐蝕產(chǎn)生的Fe2+、Fe3+;延長HRT降低了反應(yīng)器TP負荷;C/N增加有利于異養(yǎng)微生物代謝生長.在=300mA、C/N=1.0、HRT=6h條件下, TP去除率維持在65%左右,比圖4中3DBER高出25%左右.

為探討3DBER-S-Fe系統(tǒng)除磷作用途徑,分析了出水上清液及其不溶性絮體中磷?鐵元素組成.其中,出水上清液中的磷包括殘余磷和聚磷菌釋磷,不溶性絮體分別經(jīng)超聲波處理?強酸溶液處理后,可分別表示被絮體吸附的聚磷菌釋磷?化學(xué)沉淀除磷.通過分別測定系統(tǒng)出水上清液?不溶性絮體超聲處理和酸化處理溶液中TP和TFe的含量,結(jié)合X射線衍射光譜(XRD)對出水中不溶性絮體成分進行分析,揭示了復(fù)合系統(tǒng)除磷作用途徑.結(jié)果見圖10.

圖9 3DBER-S-Fe不同條件下除磷效果

試驗條件: pH=7.0～7.5,NO3--N=30mg/L,TP=1.5mg/L,DBP/DEHP=500μg/L,COD/TN=1(I,II),HRT=6h(I,III),=300mA(II,III)

圖10 反應(yīng)器出水TP和TFe濃度及其不溶性絮體的XRD

由圖10可知,不溶性絮體酸化處理后TP和TFe濃度明顯的上升,Δ(TP)/Δ(TFe)=0.597,與FePO4化學(xué)式中P和Fe的相對原子質(zhì)量比值0.554十分接近.出水中不溶性絮體XRD表明,其主要成分為FeS?FeOOH?Fe3(PO4)2?8(H2O)等.其中,FeOOH是海綿鐵腐蝕水解產(chǎn)物,FeOOH對PO43-也有很強的吸附?混凝作用;FeS是硫/鐵填料反應(yīng)產(chǎn)物,可將PO43-吸附沉積在其表面;Fe3(PO4)2?8(H2O)是海綿鐵腐蝕反應(yīng)產(chǎn)物與水中PO43-綜合作用的結(jié)果.

由此可見,系統(tǒng)以化學(xué)沉淀除磷作用為主,生物聚磷相對較小.除磷的前提條件是海綿鐵的持續(xù)腐蝕,而海綿鐵腐蝕不但來自鐵炭之間的微電解氧化過程,同時單質(zhì)硫與零價鐵的硫化作用?微生物的硫自養(yǎng)反硝化產(chǎn)H+作用等均能夠進一步促進海綿鐵的腐蝕.腐蝕產(chǎn)物的進一步水解?吸附?混凝和沉淀是實現(xiàn)除磷的重要途徑.

2.2.4 微污染物的去除效果及機制分析 圖11表明3DBER-S-Fe工藝在不同HRT、C/N、電流強度和PAEs進水濃度的條件下對PAEs均有較好的去除效果.隨運行條件的變化,DBP的去除率穩(wěn)定在95%左右,高于DEHP的去除率.有研究認為DBP分子量較DEHP小,結(jié)構(gòu)簡單,容易降解[39-40].當(dāng)進水PAEs濃度提高到2mg/L以上時,PAEs去除率仍穩(wěn)定在90%以上,而TN去除率有所下降,表明系統(tǒng)具有較高去除PAEs的能力,但PAEs去除與反硝化脫氮之間的關(guān)聯(lián)性不大.

圖11 3DBER-S-Fe不同條件下除PAEs效果

試驗條件:pH=7.0～7.5,NO3--N=30mg/L,TP=1.5mg/L,DBP/DEHP= 500μg/L,HRT=6h(I,III,IV),=300mA(II,III,IV),COD/TN=1(I,II,IV)

研究表明,活性炭對鄰苯二甲酸酯有較強的吸附作用[41].取3DBER-S-Fe系統(tǒng)中掛膜活性炭填料,經(jīng)105℃高溫滅活后,由圖12可見,滅活活性炭填料對DBP?DEHP的飽和吸附量分別為0.143, 0.162mg/g,遠小于相關(guān)文獻結(jié)果[42],因此活性炭附著生物膜后其吸附容量顯著降低.在3DBER-S-Fe 系統(tǒng)中,若PAEs僅由物理吸附作用去除,由掛膜活性炭的飽和吸附量?反應(yīng)器中活性炭填料干重和進水PAEs濃度可推算出反應(yīng)器連續(xù)運行至53d時達到吸附飽和狀態(tài),而實際上系統(tǒng)連續(xù)運行200d以上,PAEs的去除率始終穩(wěn)定在85%以上.由此說明,物理吸附不是去除PAEs的唯一途徑,復(fù)合系統(tǒng)中生物降解及電化學(xué)氧化作用能夠強化PAEs去除.

圖12 3DBER-S-Fe滅活掛膜的活性炭對DBP?DEHP的吸附效果

吸附條件:=25℃

表3 3DBER-S-Fe主要菌屬的功能和比例

續(xù)表3

注:進水pH=7.0～7.5,NO3--N=30mg/L,COD/TN=1,TP=1.5mg/L,DBP/DEHP=500μg/L;運行HRT=6h,=300mA.

2.2.5 微生物群落特征 如表3所示,與MEC- 3DBER-S工藝功能填料分層填充方式相比,功能填料混合填充的3DBER-S-Fe系統(tǒng)內(nèi)細菌種類更加豐富、多樣,有利于系統(tǒng)穩(wěn)定性.填料與陰極生物膜細菌種類、數(shù)量沒有明顯差異性,其優(yōu)勢菌屬均為,分別占16.67%和18.04%,該菌具有硫自養(yǎng)反硝化作用,在厭氧條件下通過反硝化反應(yīng)的方式參與硫和氮循環(huán)[43];系統(tǒng)還存在具有反硝化作用的、、等[44-45];海綿鐵的引入,使得系統(tǒng)中存在一定比例的細菌,填料和陰極分別為4.09%、2.06%,該菌能夠加快海綿鐵腐蝕實現(xiàn)除磷功能[46],除此之外,填料和陰極上的?也具有生物聚磷作用[47-48].等細菌能夠降解有毒有機物[49],但對DBP與DEHP是否具有降解作用尚未見報道.

2.3 復(fù)合反硝化同步脫氮除磷除微污染物系統(tǒng)作用機制

圖13 復(fù)合反硝化系統(tǒng)強化脫氮同步除磷及微污染物機理

由圖13可知,脫氮與除磷功能通過硫自養(yǎng)反硝化脫氮產(chǎn)氫與海綿鐵腐蝕除磷協(xié)同促進,PAEs去除與反硝化脫氮、腐蝕除磷作用關(guān)聯(lián)性不明顯.

3 結(jié)論

3.1 通過優(yōu)化3DBER填料組成,強化了系統(tǒng)反硝化作用.復(fù)合反硝化系統(tǒng)在時間和空間上同步發(fā)生異養(yǎng)反硝化過程、氫自養(yǎng)反硝化過程、硫自養(yǎng)反硝化過程和鐵自養(yǎng)反硝化過程,在微生物生態(tài)、電子供體補償和酸堿度平衡等方面存在協(xié)同促進作用.脫氮效率比3DBER平均提高20%左右,對磷的去除率可達80%以上,對PAEs去除率為90%～95%.實現(xiàn)了強化反硝化同步脫氮除磷、除微污染物的效果.

3.2 硫/鐵復(fù)合功能填料是實現(xiàn)低C/N二級生物處理出水深度脫氮、除磷的關(guān)鍵因素.單質(zhì)硫可通過硫自養(yǎng)反硝化作用脫氮,同時能夠平衡系統(tǒng)pH值;海綿鐵通過電化學(xué)腐蝕作用可以達到同步脫氮、除磷目的.單質(zhì)硫與海綿鐵填料在強化復(fù)合系統(tǒng)脫氮除磷過程中具有協(xié)同作用:硫鐵之間的硫化作用和硫自養(yǎng)反硝化產(chǎn)H+過程均能夠促進海綿鐵腐蝕,海綿鐵腐蝕不但強化系統(tǒng)的除磷能力,也在一定程度上促進系統(tǒng)氫、鐵自養(yǎng)反硝化脫氮作用,同時又為硫自養(yǎng)反硝化作用解除了產(chǎn)H+累積引起的pH值下降問題,穩(wěn)定系統(tǒng)pH值.

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Performance enhancement and synergy mechanism in a 3DBER multifunctional system.

WU Xu-yuan1, LI Jia-wen1,2, HAO Rui-xia1*, ZHENG Xiao-ying1

(1.Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, College of Architectural Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.Sunac Service Group Limited, Tianjing 300110, China)., 2021,41(6)：2610～2621

The effluent from the secondary biological treatment of sewage plant usually has a low C/N ratio and low biodegradability, additional carbon sources should be added in its deep denitrification process. To address this problem and meet the sewage recycling technology demand for the deep removal of total nitrogen (TN), total phosphorus (TP), and micro-pollutants in the secondary treatment effluent, a multifunctional composite denitrification system based on three-dimensional biofilm electrode reactor process (3DBER) was developed in this study by changing the composition of filler materials in the traditional 3DBER. This new system could achieve enhanced denitrification and simultaneous removal of phosphorus and micro-pollutants (dibutyl phthalate (DBP) and o-benzene Dicarboxylic acid (2-ethylhexyl) ester (DEHP), which were represented by PAEs). The technical approaches of the multifunctional 3DBER process and the corresponding micro-action mechanisms for pollutant removal were examined from the perspectives of process performance and microbial population distribution. The results showed that the sulfur/iron composite functional filler was a key factor for achieving deep denitrification and simultaneous removal of phosphorus and micro pollutants for the secondary biological treatment effluent with a low C/N ratio. The denitrification efficiency of the multifunctional composite system increased by about 20% compared with the traditional 3DBER process, the simultaneous TP removal rate reached 80% and the PAEs removal rate were above 90%. The analysis from chemometrics and molecular biology technologies showed that there was a synergistic promotion effect among microbial ecology, electron donor compensation, and pH balance in the process of denitrification and phosphorus removal. The function of nitrogen removal was due to the joint action of heterotrophic and various autotrophic denitrification, and the key to phosphorus removal was the continuous corrosion of sponge iron. The removal of PAEs was the result of the synergistic effect of adsorption, electrochemical oxidation, and biodegradation. The results can provide theoretical and technical guidance for developing advanced treatment processes for the simultaneous denitrification, phosphorus removal, and micro pollutant removal from secondary biological treatment effluent.

three-dimensional biofilm electrode reactor；heterotrophic denitrification；autotrophic denitrification；nitrogen and phosphorus removal；micro pollutants

X703

A

1000-6923(2021)06-2610-12

武旭源(1994-),男,河北張家口人,北京工業(yè)大學(xué)碩士研究生,研究方向為污水處理與資源化.

2020-09-29

國家自然科學(xué)基金資助項目(51778011)

* 責(zé)任作者, 教授, haoruixia@bjut.edu.cn