Fe3O4/FeS2活化H2O2降解典型苯胂酸類污染物

華 潔,王 敏,林舒婷,江彥亭,林春香,呂源財(cái),劉明華

Fe3O4/FeS2活化H2O2降解典型苯胂酸類污染物

華 潔,王 敏,林舒婷,江彥亭,林春香,呂源財(cái)*,劉明華

(福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,福建 福州 350108)

利用水熱法成功制備了Fe3O4/FeS2催化劑,并將其用于構(gòu)建非均相芬頓體系降解典型的苯胂酸類污染物(洛克沙胂,ROX).XRD、SEM、XPS和磁學(xué)測(cè)量系統(tǒng)(VSM)等表征結(jié)果表明,Fe3O4/FeS2呈明顯的顆粒狀且具有良好的磁性.降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,在最優(yōu)條件下(初始pH值為4.5、ROX起始濃度為20mg/L、Fe3O4/FeS2投加量為0.15g/L和H2O2濃度為0.034g/L,Fe3O4/FeS2介導(dǎo)的非均相芬頓體系可以超快速降解ROX,1min后的降解效率達(dá)到96.74%,明顯優(yōu)于單獨(dú)的Fe3O4或FeS2體系.此外,Fe3O4/FeS2可以通過(guò)磁鐵進(jìn)行快速回收利用,同時(shí)也具有良好的重復(fù)利用性能,使用3次后,ROX的降解效率仍超過(guò)80%.機(jī)理分析表明,Fe3O4/FeS2能夠快速地催化H2O2產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(×OH).在×OH的作-用下,ROX分子結(jié)構(gòu)中C-As、C-N和C-C等化學(xué)鍵發(fā)生斷裂,發(fā)生脫砷、脫硝和開(kāi)環(huán)等反應(yīng),進(jìn)而生成一系列的有機(jī)產(chǎn)物(如酚類、醌類、小分子有機(jī)酸等)和無(wú)機(jī)產(chǎn)物(As(V)和NO3-).之后,無(wú)機(jī)砷能夠被吸附在催化劑表面,而有機(jī)產(chǎn)物則進(jìn)一步被礦化.

Fe3O4/FeS2；過(guò)氧化氫(H2O2)；苯胂酸；非均相催化；砷吸附

作為最常用的飼料添加劑,洛克沙胂(3-硝基-4-羥基苯胂酸,ROX)被廣泛應(yīng)用于畜禽養(yǎng)殖業(yè)[1-3].進(jìn)入動(dòng)物體的ROX會(huì)以原始形態(tài)隨糞便排放到自然環(huán)境中,并在自然環(huán)境中發(fā)生降解同時(shí)釋放高毒性的無(wú)機(jī)砷[4-6],將嚴(yán)重威脅水環(huán)境安全.目前,高級(jí)氧化技術(shù)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)快速降解有機(jī)砷最有效技術(shù)[7-10].常見(jiàn)的高級(jí)氧化技術(shù)有Fenton氧化法[11-12]、電化學(xué)氧化法[13-14]、臭氧氧化法[15-16]、催化濕式氧化法[17-18]等.其中Fenton反應(yīng)以產(chǎn)生羥基自由基(×OH)為基礎(chǔ),該反應(yīng)具有很高的電負(fù)性或親電子性,電子親和能力強(qiáng)、氧化能力強(qiáng)、選擇性小,反應(yīng)速度快、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)[19].由于鐵與砷存在強(qiáng)烈的配位作用[20],由鐵基材料介導(dǎo)的高級(jí)氧化技術(shù)可以快速降解有機(jī)砷,避免無(wú)機(jī)砷的釋放.研究表明,傳統(tǒng)的均相Fenton技術(shù)不僅可以快速降解阿散酸(30min),還可以有效吸附釋放的無(wú)砷[21], FeS2/H2O2通過(guò)氧化、吸附、混凝等方式去除對(duì)氨基苯胂酸[9].由納米零價(jià)鐵自身介導(dǎo)的非均相Fenton也同樣可以實(shí)現(xiàn)阿散酸的快速礦化以及無(wú)機(jī)砷的捕集[22].然而,該體系存在對(duì)pH值有強(qiáng)烈的依賴性(pH值需控制在3左右)、催化劑難以回收等缺點(diǎn),限制了其應(yīng)用[23-24].雖然鐵基催化劑介導(dǎo)的Fenton技術(shù)可以有效去除水體中有機(jī)污染物,但目前的鐵基催化劑仍存在一定的缺陷.比如,有磁性的鐵基催化劑(Fe3O4、鐵鈷和鐵鎳)對(duì)活化H2O2的效率有待提高,而且對(duì)pH值的要求較為嚴(yán)格[25-27];鐵的硫化物(FeS、FeS2和FeSx)雖然有較高的H2O2活化效率,但其往往難以回收利用,容易引起二次污染[28-29].

基于此,本文采用水熱法制備新型鐵基催化劑(Fe3O4/FeS2),以ROX為目標(biāo)污染物研究其對(duì)H2O2的催化活性,采用XRD、SEM-Mapping、XPS、VSM等方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征,考察不同pH值、污染物初始濃度、催化劑投加量、H2O2濃度對(duì)其活化H2O2降解ROX的影響,探討基于鐵基催化劑非均相芬頓體系對(duì)ROX的降解路徑及機(jī)理,以期為非均相催化降解新型有機(jī)污染物方面提供參考.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

主要原料與試劑:洛克沙胂(ROX)、醋酸亞鐵、納米四氧化三鐵、升華硫、無(wú)水乙醇、油胺、丙酮、過(guò)氧化氫、鹽酸羥胺、六水合硫酸亞鐵銨、鄰菲羅啉、乙酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、甲醇、磷酸,實(shí)驗(yàn)用水均為超純水.

主要儀器: Miniflex 600型X射線粉末衍射儀(XRD,日本Rigaku公司)、Hitachi S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡顯微鏡(SEM,日本日立公司)、ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀(XPS,美國(guó)ThermoFisher公司)、MPMS (SQUID) XL型磁學(xué)測(cè)量系統(tǒng)(VSM,美國(guó)Quantum Design公司)、LC-20AT型高效液相色譜儀(HPLC,日本島津公司)、GC×GC HRT 4D+型氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS,美國(guó)力可公司)、JES FA200型電子順磁共振波譜儀(ESR,日本電子株式會(huì)社)、Metrohm 881型離子色譜(IC,瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司)、XSERIES型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP–MS,美國(guó)ThermoFisher公司)、TOC-L型總有機(jī)碳分析儀(TOC,日本島津公司)、UV- 1780型紫外分光光度計(jì)(UV,日本島津公司)、H1850型離心機(jī)(湖南湘儀開(kāi)發(fā)有限公司)、DHG-9053A型烘箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)、PHSJ-4F型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司).

1.2 Fe3O4/FeS2的制備與表征

1.2.1 Fe3O4/FeS2的制備 Fe3O4/FeS2的制備參考FeS2合成方法[30],具體過(guò)程如下:分別稱取0.87g醋酸亞鐵(Fe(CH3COO)2)、0.45g納米四氧化三鐵(Fe3O4)和0.96g升華硫(S)置于裝有乙醇和油胺的燒杯中,經(jīng)超聲20min后轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中,在220℃條件下反應(yīng)10h,冷卻至室溫后在10000r/min條件下離心5min,得到黑色固體,經(jīng)丙酮和乙醇清洗后于60℃條件下真空干燥12h,即得到黑色的Fe3O4/FeS2樣品,設(shè)2組平行實(shí)驗(yàn).不投加Fe3O4時(shí)得到樣品FeS2.

1.2.2 Fe3O4/FeS2的表征 樣品晶型用X射線粉末衍射儀進(jìn)行分析,樣品表面形貌用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡顯微鏡觀察并結(jié)合Mapping進(jìn)行分析,選用X射線光電子能譜儀對(duì)樣品表面成分、元素價(jià)態(tài)及半定量進(jìn)行分析,材料磁強(qiáng)度用磁學(xué)測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行分析.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在室溫條件下,將10mg Fe3O4/FeS2加入裝有50mL ROX溶液(20mg/L)的燒杯中,在磁力攪拌(500r/min)下加入一定質(zhì)量的H2O2溶液(0.034g/L)進(jìn)行ROX的降解實(shí)驗(yàn),每間隔一定時(shí)間用注射器取樣2mL,置于預(yù)裝有一定量自由基猝滅劑(甲醇)的離心管中.經(jīng)離心(8000r/min)5min后將固體分離,并用2mL甲醇對(duì)分離的固體進(jìn)行萃取,上清液和萃取液用0.22μm玻璃纖維濾膜過(guò)濾后采用高效液相色譜儀(HPLC)進(jìn)行ROX殘留濃度分析.

1.4 分析方法

1.4.1 ROX的定量分析實(shí)驗(yàn) ROX濃度采用高效液相色譜儀進(jìn)行測(cè)試,色譜柱選用C18柱(Agilent5HC- C18,250mm′4.6mm).檢測(cè)方法:流動(dòng)相設(shè)為甲醇:40%和磷酸溶液(含磷酸0.2%,質(zhì)量濃度):60%,進(jìn)樣量:20μL,流速:1mL/min,紫外檢測(cè)波長(zhǎng):264nm.

1.4.2 ROX的降解產(chǎn)物分析 GC-MS測(cè)定中間產(chǎn)物:將萃取液氮吹濃縮后采用氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)定,GC分析柱為TG-5MS(15m×0.25mm×0.1μm)毛細(xì)管柱,流速為1mL/min,離子源為EI源,荷質(zhì)比掃描范圍為35～500,不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣體積1μL,進(jìn)樣口及傳輸線溫度均設(shè)為300℃,初始柱溫為50℃,保持1min,以10℃/min升溫至310℃,保持4min.

1.4.3 ROX的無(wú)機(jī)產(chǎn)物分析 As的測(cè)定:采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定降解過(guò)程中產(chǎn)生的As含量,ICP源:固體晶體穩(wěn)頻RF發(fā)生器,頻率27.12MHz;純Mo質(zhì)四級(jí)桿;隨機(jī)背景<0.5cps (220amu);標(biāo)準(zhǔn)模式下信噪比>200M;短期穩(wěn)定性(RSD)<2%,長(zhǎng)期穩(wěn)定性(RSD)<3%.

NO3-的測(cè)定:采用配有陰離子分析柱(Metrosep A Supp 5-250(6.1006.530))的離子色譜儀測(cè)定NO3-離子.檢測(cè)方法:流動(dòng)相為碳酸鈉(3.2mmol/L)和碳酸氫鈉(1.0mmol/L)的混合溶液,流速為1.0mL/min.進(jìn)樣量為25μL,抑制電流設(shè)置為50mA.在測(cè)定之前,所有樣品均使用0.22μm玻璃纖維濾膜過(guò)濾.

1.4.4 鐵離子濃度分析 Fe2+和Fe3+的測(cè)定:采用鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定溶液中Fe2+含量變化[31].總?cè)芙庑訤e在測(cè)定前加入過(guò)量鹽酸羥胺使溶液中Fe3+全部轉(zhuǎn)化成Fe2+.Fe3+濃度=總Fe-Fe2+濃度.

1.4.5 電子自旋共振分析 采用電子順磁共振波譜儀測(cè)定催化劑反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的自由基,儀器參數(shù)設(shè)定:中心場(chǎng)250mT,掃場(chǎng)寬度250mT,測(cè)量時(shí)長(zhǎng)1min,微波頻率9054MHz,調(diào)制頻率100kHz,微波功率0.998mW.

1.4.6 ROX的TOC分析 TOC檢測(cè)采用總有機(jī)碳分析儀進(jìn)行測(cè)試,測(cè)定原理為680℃鉑金催化燃燒/NDIR,樣品經(jīng)過(guò)0.22μm玻璃纖維濾膜過(guò)濾后測(cè)試.按下式計(jì)算TOC去除率:

TOC去除率(%)=[(TOC0TOC)/TOC0]×100%

式中:TOC0為ROX溶液初始TOC值(mg/L),TOC為ROX溶液反應(yīng)時(shí)刻TOC值(mg/L).

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4/FeS2的表征

2.1.1 表面形貌及能譜分析 由圖1(a)～(c)可以看出,本文制備的Fe3O4/FeS2呈現(xiàn)明顯的顆粒狀且尺寸不一,但顆粒間發(fā)生了較為嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象.這主要是由于磁性顆粒間的強(qiáng)相互作用引起的.由Mapping圖(d)～(f)可知,本制備的催化劑主要由Fe、O和S3種元素組成,并且3種元素均勻分布在樣品表面,表明Fe3O4與FeS2成功復(fù)合.

圖2 Fe3O4、FeS2、Fe3O4/FeS2材料的XRD及Fe3O4/FeS2的振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)分析

2.1.2 XRD和VSM分析 如圖2(a)所示,Fe3O4的XRD圖譜分別在2為30.14°、35.83°、43.47°、53.93°、57.56°、63.31°和74.69°出現(xiàn)了明顯的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)Fe3O4(PDF#65-3170)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(400)、(533)晶面.FeS2的XRD圖譜分別在2為28.51°、33.01°、37.13°、40.76°、47.48°、56.31°、58.97°、61.79°、64.28°、76.53°和78.97°有明顯的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)FeS2(PDF#65- 3321)的(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(222)、(023)、(321)、(331)、(420)晶面.Fe3O4/FeS2在2為28.62°、30.09°、33.12°、37.18°、40.87°、47.70°、52.63°、56.31°、59.13°、61.73°和65.63°出現(xiàn)了Fe3O4和FeS2特征衍射峰,表明材料中含有Fe3O4和FeS2.

如圖2(b)所示,磁滯回曲線中,制備的Fe3O4/ FeS2磁滯回線呈明顯的S型,磁滯回線窄,剩磁和矯頑力小,其飽和磁化(Ms)值為7.2emu/g.

2.1.3 XPS分析 為分析制備的Fe3O4/FeS2催化劑表面元素組成及價(jià)態(tài),采用XPS對(duì)使用前后的催化劑進(jìn)行表征,結(jié)果圖3所示.圖3(a)為Fe3O4/ FeS2的高分辨全譜圖,制備的Fe3O4/FeS2主要由Fe、S、O 3種元素組成,C峰的出現(xiàn)主要是因?yàn)闇y(cè)試過(guò)程中使用C作為結(jié)合能基準(zhǔn)校正而引入.由O1s的XPS高分辨圖譜[圖3(b)],在結(jié)合能為529.73和531.46eV處的峰為O2-、OH-[32],這說(shuō)明材料中含有鐵的氧化物和氫氧化物,鐵的氫氧化物可能是由于催化劑表面吸水形成.由S2p的XPS高分辨圖譜[圖3(c)]可以看出,在結(jié)合能161.77, 162.68,163.78,166.06,168.64eV處的峰分別為S2-、S22-、Sn2-、SO32-和SO42-[9,33],其中,S22-峰的出現(xiàn)表明材料中含有FeS2.由Fe2p的XPS高分辨圖譜(圖3d),在結(jié)合能為707.14eV處出現(xiàn)了FeS2的特征峰[8],結(jié)合能為709.30eV及712.09eV處出現(xiàn)的峰分別可能為Fe(Ⅱ)-O和Fe(Ⅲ)-O,說(shuō)明材料中可能含有FeO、Fe2O3[34],結(jié)合能為710.81和724.71eV處出現(xiàn)了Fe2p3/2和Fe2p1/2的特征峰,這兩個(gè)特征峰的出現(xiàn)表明了Fe3O4/FeS2復(fù)合材料表面含有Fe3O4,與文獻(xiàn)報(bào)道一致[35].由Fe3p的XPS高分辨圖譜(圖3e)可以得知,在結(jié)合能為53.72和55.64eV處的峰為Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)[36].從XPS高分辨圖譜可以表明材料中含有Fe3O4和FeS2,表明催化劑成功制備.

圖3 Fe3O4/FeS2使用前后的XPS圖譜

2.2 非均相Fenton降解ROX

2.2.1 不同體系對(duì)ROX的降解分析及復(fù)合材料體系TOC變化情況 本文考察了不同催化劑(FeS210mg、Fe3O410mg和Fe3O4/FeS210mg)體系在初始pH4.5條件下對(duì)ROX(20mg/L)的降解情況.由圖4(a)可知,Fe3O4/FeS2介導(dǎo)的非均相Fenton體系可實(shí)現(xiàn)ROX的超快速降解,處理1min后,ROX的降解效率(97.00%)明顯高于單獨(dú)的FeS2(59.69%)和Fe3O4(16.91%)體系.此外,Fe3O4/FeS2可5min內(nèi)完全降解ROX,也明顯快于對(duì)照體系,這表明復(fù)合催化劑對(duì)H2O2具有更高的催化活性.這是因?yàn)樵谌芤褐袕?fù)合催化劑可以快速釋放出Fe2+,促進(jìn)H2O2的分解,從而加快污染物的降解效率.與此同時(shí),從圖4(b)可知,反應(yīng)30min后,Fe3O4/FeS2體系中TOC的去除率達(dá)到90%,表明體系可以實(shí)現(xiàn)ROX的礦化.

2.2.2 自由基分析 DMPO能夠與羥基自由基反應(yīng)生成衍生產(chǎn)物DMPO-×OH,通過(guò)電子順磁共振波譜儀記錄DMPO-×OH的自旋信號(hào),可以測(cè)得羥基自由基.Fe3O4/FeS2/H2O2體系中產(chǎn)生×OH自由基的ESR圖譜如圖4(c)所示.在無(wú)催化劑的對(duì)照體系中,沒(méi)有出現(xiàn)×OH的信號(hào),表明對(duì)照體系無(wú)法產(chǎn)生羥基自由基.相反,加入Fe3O4/FeS2后,在圖中可以明顯地觀察到DMPO-×OH加合衍生物強(qiáng)度比為1:2:2:1的特征信號(hào)峰[37],表明Fe3O4/FeS2可以有效催化H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基,是Fe3O4/FeS2/H2O2體系最主要的活性物質(zhì).

2.2.3 不同因素對(duì)ROX的降解分析 以ROX的降解效率為評(píng)價(jià)指標(biāo),考察了主要因素(如初始pH值、ROX初始濃度、催化劑投加量和H2O2投加量)對(duì)Fe3O4/FeS2/H2O2體系降解ROX的影響.本文在催化劑投加量為0.2g/L,H2O2投加量為0.034g/L,ROX初始濃度為20mg/L的條件下,考察不同溶液初始pH值(1,3,4,5,7,9,11)對(duì)ROX降解的影響,結(jié)果如圖4d所示.FeS2/H2O2體系當(dāng)pH值小于5時(shí),ROX的降解率隨著pH值的升高而升高,并在pH值為4時(shí),ROX的降解效率最高,1min內(nèi)可達(dá)到97.00%,之后ROX的降解效率隨pH值的升高逐漸降低,初始pH值為4時(shí)較pH值為1和11 時(shí)ROX的降解率分別提高了52.98%和72.84%,由此可知在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下均不利于ROX的降解,這可能是因?yàn)楫?dāng)pH值濃度過(guò)低時(shí)會(huì)影響其催化活性.在過(guò)酸條件下H+濃度過(guò)高,Fe3+不能順利被還原為Fe2+,催化反應(yīng)會(huì)受阻[38],而在強(qiáng)堿條件下抑制了自由基的產(chǎn)生.此外,在原始的體系中(滴加H2O2前的pH值約為4.5),反應(yīng)1min后,ROX的降解效率也高達(dá)97.00%.因此,本文在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中不對(duì)初始pH值進(jìn)行調(diào)節(jié).由圖4d可知,Fe3O4/H2O2體系(=30min)僅在pH值為3～4時(shí)對(duì)ROX有較好的降解效果(>75%),而FeS2/H2O2體系(=15min)在pH值為3～5時(shí)對(duì)ROX有較好的降解效果(>80%).Fe3O4/FeS2/H2O2體系(=1min)在pH為3～5時(shí)對(duì)ROX的降解率均高于90%,明顯的高于單獨(dú)體系.值得注意的是,復(fù)合體系在中性條件下仍然能有80%的降解效率,表明本文制備的Fe3O4/FeS2催化劑具有較寬的pH值適用性.

其次,污染物初始濃度也是影響污染物降解效率的重要因素之一[39].本實(shí)驗(yàn)在初始pH 4.5,催化劑投加量為0.2g/L,H2O2投加量為0.034g/L的條件下,研究了不同濃度ROX(10,20,30,40,50,60,70mg/L)對(duì)降解效率的影響,結(jié)果如圖4(e)所示.由圖4(e)可知,不同初始濃度對(duì)ROX的降解有明顯的影響,在濃度小于20mg/L時(shí),1min內(nèi)降解率可以達(dá)到97.00%以上,隨著ROX濃度的提高,降解率逐漸下降,這是由于在相同條件下,反應(yīng)產(chǎn)生的自由基數(shù)量是一定的,所以污染物濃度越大,降解率越低.

催化劑(Fe3O4/FeS2)投加量會(huì)影響污染物的降解效率[40].本文在反應(yīng)體系初始pH值為4.5,ROX起始濃度為20mg/L,H2O2濃度0.034g/L條件下,考察不同濃度Fe3O4/FeS2(0.10,0.15,0.20,0.25,0.30g/L)對(duì)降解ROX降解效率的影響,結(jié)果如圖4(f)所示,ROX的降解率會(huì)隨著催化劑濃度的提高而增大,當(dāng)催化劑投加量大于0.15g/L時(shí)ROX的降解率提升速度減緩,ROX的降解率都可以達(dá)到96.62%以上.

Fenton體系中羥基自由基是由H2O2分解產(chǎn)生的,因此H2O2投加量會(huì)影響ROX的降解效率[41].本文在初始pH值為4.5,ROX起始濃度20mg/L, Fe3O4/FeS20.15g/L的條件下,考察不同H2O2(0.017,0.034,0.051,0.068,0.085g/L)濃度對(duì)降解ROX的影響,由圖4(g)可知在H2O2濃度為0.034g/ L時(shí),ROX的降解率達(dá)到最高(96.74%),繼續(xù)增加H2O2濃度,ROX的降解率無(wú)明顯提升,且呈下降趨勢(shì),這可能因?yàn)檫^(guò)量的H2O2會(huì)捕獲反應(yīng)體系中生成的活性自由基[42].

綜上可知,本文體系的最佳條件為初始pH值為4.5,ROX起始濃度20mg/L,Fe3O4/FeS2投加量為0.15g/L,H2O2濃度0.034g/L.在此條件下,體系在20s時(shí)ROX降解率可以達(dá)到91.69%,5min可以實(shí)現(xiàn)ROX的完全降解.此外,制備的催化劑可以進(jìn)行重復(fù)利用.由圖4(h)可知,Fe3O4/FeS2在重復(fù)利用3次后對(duì)ROX的降解效率仍保持在80%以上,之后效率迅速降低,使用5次后降解效率僅有43%.這表明Fe3O4/ FeS2具有一定的重復(fù)利用性能.磁滯回曲線結(jié)果顯示(圖2b),經(jīng)重復(fù)利用后,雖然催化劑的飽和磁化(Ms)值由7.2降至5.3emu/g,但其仍具有磁性,可實(shí)現(xiàn)快速分離.

2.3 ROX在非均相Fenton體系中的降解機(jī)理

2.3.1 ROX降解產(chǎn)物分析 如圖5(a)和表1所示, 7號(hào)峰為鄰硝基苯酚(保留時(shí)間為26.32min,分子離子為139,主要碎片離子為109,81,65,39),是ROX脫砷化合物后的產(chǎn)物.6號(hào)峰、4號(hào)峰、1號(hào)峰分別為硝基苯(保留時(shí)間為24.62min,分子離子為123,主要碎片離子為93,77,65,51)、鄰苯二酚(保留時(shí)間為15.92min,分子離子為110,主要碎片離子為92,81, 64)、苯酚(保留時(shí)間為10.51min,分子離子為94,主要碎片離子為66和65),這三種物質(zhì)是由鄰硝基苯酚轉(zhuǎn)化得到,保留時(shí)間為15.03min的3號(hào)峰為對(duì)苯二酚(分子離子為110,碎片離子為81,64, 55).2號(hào)峰為對(duì)苯醌(保留時(shí)間為14.32、分子離子為108,主要碎片離子為82,80,54)可以與對(duì)苯二酚相互轉(zhuǎn)化.保留時(shí)間為18.69min的5號(hào)峰馬來(lái)酸(分子離子為116,主要碎片離子為99,98,72,54)則是對(duì)苯二酚在羥基自由基作用下開(kāi)環(huán)后的降解產(chǎn)物.

表1 ROX降解過(guò)程中的中間產(chǎn)物

如圖5(b)所示,在ROX降解過(guò)程中伴著隨無(wú)機(jī)砷和NO3-的生成,但兩者呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì).在ROX降解過(guò)程中,溶液中的As濃度遠(yuǎn)低于理論值,且在30s時(shí)達(dá)到峰值,之后隨著反應(yīng)時(shí)間不斷下降,表明釋放的As能夠被催化劑吸附.前期相關(guān)的研究也證實(shí)[9,22],由于Fe與As的強(qiáng)配位作用,Fe基材料能夠快速的吸附水體中的As.在15min后達(dá)到最低值(0.047mg/L),低于地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[43].然而,NO3-卻隨著ROX的降解呈現(xiàn)不斷上升的趨勢(shì),在15min后達(dá)到最大值(3.19mg/L).此外,反應(yīng)5min后,NO3-的濃度仍在逐漸增大,表明ROX的降解產(chǎn)物中存在含硝基產(chǎn)物,并發(fā)生了進(jìn)一步的脫硝基作用.在整個(gè)過(guò)程中,NO3-的濃度也明顯低于理論值,主要是由兩方面原因造成的.一方面,生成的NO3-有可能被吸附在催化劑表面;另一方面,硝基在反應(yīng)過(guò)程中有可能參與了其他的氧化還原反應(yīng).

如圖5(c)所示,加入H2O2之前,體系中Fe2+瞬間升高至4.98mg/L,之后隨著反應(yīng)的進(jìn)行,Fe2+的濃度迅速降低.Fe2+的快速下降主要?dú)w因于其迅速與過(guò)氧化氫發(fā)生反應(yīng)生成Fe3+.然而,Fe3+的濃度并未隨著反應(yīng)的進(jìn)行明顯升高,這主要是由于生成的Fe3+會(huì)被催化劑吸附.結(jié)合Fe2p和Fe3p譜圖[圖3(d)和(e)]可以看出,反應(yīng)后催化劑表面的Fe(III)含量明顯上升.

2.3.2 洛克沙胂降解途徑 基于降解產(chǎn)物分析結(jié)果、ESR測(cè)試實(shí)驗(yàn)和XPS高分辨圖譜分析,推斷洛克沙胂的降解路徑,如圖6所示.首先,洛克沙胂在羥基自由基作用下發(fā)生脫砷作用,生成鄰硝基苯酚和砷酸.之后,鄰硝基苯酚通過(guò)兩條路徑進(jìn)行降解.一方面,鄰硝基苯酚發(fā)生脫硝基作用,生成鄰苯二酚,而脫除的硝基則轉(zhuǎn)化成硝酸根,另一方面,此時(shí),鄰硝基苯酚發(fā)生脫羥基作用,生成硝基苯,之后硝基苯進(jìn)一步發(fā)生脫硝基作用,生成苯酚和硝酸根.隨后,鄰苯二酚和苯酚進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成對(duì)苯二酚,并由對(duì)苯二酚轉(zhuǎn)化成對(duì)苯醌.最后,在羥基自由基的進(jìn)一步攻擊下,對(duì)苯二酚和對(duì)苯醌發(fā)生開(kāi)環(huán),生成小分子羧酸如馬來(lái)酸,最后礦化為二氧化碳和水.

圖6 ROX在Fe3O4/FeS2/H2O2體系中的降解路徑

2.3.3 降解機(jī)理 從圖3(a)可知,降解后的Fe3O4/ FeS2含有Fe、S、O、As4種元素,表明砷被吸附到催化劑表面.由O1s的XPS高分辨圖譜[圖3(b)]可以得知,O2-的比例從18.03%降低到12.28%,OH-的比例從81.97%上升到87.72%,說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中有氧化物的消耗和氫氧化物的生成.由S2p的XPS高分辨圖譜[圖3(c)]可以得知,反應(yīng)后材料中S22-由20.65%降為了14.54%,SO42-由26.22%上升到35.31%,由此可推斷S22-參與了反應(yīng).由Fe2p的XPS高分辨圖譜[圖3(d)]可以得知,Fe(Ⅱ)-S和Fe(Ⅱ)的峰面積有略微的下降,Fe(Ⅲ)的峰面積由14.94%上升到30.77%,說(shuō)明了Fe(Ⅱ)參與反應(yīng)可能部分轉(zhuǎn)化為了Fe(Ⅲ),結(jié)合Fe3p的XPS高分辨圖譜[圖3(e)]中Fe(Ⅱ)由38.27%下降為29.58,Fe(Ⅲ)由61.27%上升到70.42%,進(jìn)一步驗(yàn)證了Fe(Ⅱ)參與了反應(yīng).結(jié)合圖5(c)可知,反應(yīng)前溶液中存在Fe2+,加入H2O2后Fe2+濃度迅速降低,Fe3+濃度增加,說(shuō)明了Fe2+與H2O2反應(yīng)會(huì)發(fā)生在溶液中,也再一步證實(shí)了Fe2+參與了反應(yīng).根據(jù)文獻(xiàn)可知[44],As(V)的結(jié)合能在45.6eV附近.由As3d的XPS高分辨圖譜(圖3f)可以得知,吸附后As3d在結(jié)合能45.59eV處出現(xiàn)了AS(Ⅴ)的峰,表明吸附在催化劑表面的砷為AS(Ⅴ).

基于催化劑表面元素分析并結(jié)合產(chǎn)物分析, Fe3O4/FeS2催化降解ROX的機(jī)理如圖7所示.

圖7 Fe3O4/FeS2/H2O2體系降解ROX的作用機(jī)理

結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[45-49],Fe3O4/FeS2介導(dǎo)的非均相體系中相關(guān)反應(yīng)如下所示:

7FeS2+7O2+2H2O?2Fe2++4SO42-+4H+(1)

2FeS2+15H2O2?2Fe3++4SO42-+2H++14H2O (2)

FeS2+14Fe3++8H2O?15Fe2++2SO42-+16H+(3)

Fe2++H2O2?Fe3++HO·+2OH-(4)

≡FeⅡ+H2O2+H+?≡FeⅢ+·OH+H2O (5)

≡FeⅢ+H2O2?≡FeⅡ+HO2·+H+(6)

ROX+HO·?小分子有機(jī)物+NO3-+AS(V) (7)

相關(guān)研究證實(shí)[45],在酸性條件下,FeS2可通過(guò)兩種途徑產(chǎn)生Fe2+(式(1)和式(2)～(3)).第一種途徑為FeS2在水溶液中被O2氧化(式(1))生成Fe2+、SO42-及H+.第二種途徑由兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)步驟完成(式(2)和式(3)),FeS2與H2O2反應(yīng)生成Fe3+、SO42-、H+和H2O,接著Fe3+與FeS2繼續(xù)反應(yīng)生成Fe2+,第二種途徑是產(chǎn)生Fe2+最主要的反應(yīng),Fe2+通過(guò)電子轉(zhuǎn)移催化H2O2分解產(chǎn)生·OH(式(4)).與此同時(shí),H2O2將Fe3O4表面的≡FeⅡ氧化成≡FeⅢ,并將羥基自由基釋放到水中(式(5)),Fe3O4表面被氧化生成的≡FeⅢ會(huì)被H2O2還原≡FeⅡ(式(6))[46-47].而式(1)～(3)中產(chǎn)生的H+則有助于Fe3O4表面向溶液中釋放Fe2+,進(jìn)而促進(jìn)H2O2的活化.此外,研究表明,Fe3+與FeS2存在協(xié)同作用,可提高FeS2分解H2O2的催化活性[48].Fe3+可以通過(guò)電子轉(zhuǎn)移被FeS2中的S22-還原成Fe2+,進(jìn)而強(qiáng)化芬頓反應(yīng)[49].作為一種氧化性極強(qiáng)的自由基,·OH能夠快速氧化ROX,造成C-As和C-N的斷裂,生成小分子有機(jī)物、As(V)和NO3-(式(7)).其中,As(V)能夠通過(guò)與催化劑表面的Fe結(jié)合,進(jìn)而吸附在催化劑表面.

3 結(jié)論

3.1 利用水熱法制備出高效且具有磁性的Fe3O4/ FeS2催化劑.

3.2 ROX的去除效果取決于pH值、ROX起始濃度、Fe3O4/FeS2投加量及H2O2投加量等因素.通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn),在最優(yōu)條件下,Fe3O4/FeS2可以快速活化H2O2產(chǎn)生×OH, 1min后ROX的降解效率達(dá)到96.74%,實(shí)現(xiàn)ROX的快速降解.

3.3 基于ESR測(cè)試和中間產(chǎn)物分析,提出ROX的降解機(jī)理,在×OH的作用下,ROX發(fā)生脫砷、脫硝和開(kāi)環(huán)等反應(yīng). ROX降解過(guò)程中釋放的無(wú)機(jī)砷可吸附在Fe3O4/FeS2催化劑表面,避免降解產(chǎn)物的二次污染.

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Fe3O4/FeS2activated H2O2degradation of typical phenylarsonic acid pollutants.

HUA Jie, WANG Min, LIN Shu-ting, JIANG Yan-ting, LIN Chun-xiang, LV Yuan-cai*, LIU Ming-hua

(Department of Environmental Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China)., 2021,41(6)：2646～2656

Fe3O4/FeS2catalyst was successfully prepared by hydrothermal method, and employed to mediate a heterogeneous Fenton system for the remediation of a typical phenylarsonic acid pollutant (roxarsone, ROX). The characterization results of XRD, SEM, XPS and magnetic measurement system (VSM) showed that Fe3O4/FeS2displayed evident granular particles and good magnetic properties. The results of ROX degradation experiments showed that under optimal conditions (4.5of the initial pH, 20mg/L of ROX initial concentration, 0.15g/L of Fe3O4/FeS2dosage and 0.034g/L of H2O2concentration), the heterogeneous Fenton system could instantaneously degrade 96.74% of ROX in 1min, which was much better than of the systems mediated by sole Fe3O4or FeS2. In addition, Fe3O4/FeS2could be effectively recycled by magnets, and also exhibited good reusability. After 3 runs, the degradation efficiency of ROX was still over 80%. Mechanism analysis revealed that plenty of hydroxyl radicals (×OH) could be generatedthe catalytic reaction between Fe3O4/FeS2and H2O2. Subsequently, the×OH could quickly attacked the C-As, C-N, and C-C bonds in the ROX molecule, resulting in the dearsenication, denitrification and ring opening reactions, as well as the formation of a series of organic products (such as phenols, quinones, small molecular organic acids, etc.) and inorganic products (As(V) and NO3-). Finally, the released inorganic arsenic could be adsorbed on the surface of the catalyst, while the organic product was further mineralized.

Fe3O4/FeS2；H2O2；phenarsonic acid；heterogeneous catalysis；arsenic adsorption

X703.5

A

1000-6923(2021)06-2646-11

華 潔(1995-),女,四川簡(jiǎn)陽(yáng)人,福州大學(xué)碩士研究生,主要從事非均相氧化技術(shù)降解有機(jī)污染物.發(fā)表論文1篇.

2020-11-08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51908132);福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2018J05017)

* 責(zé)任作者, 講師, yclv@fzu.edu.cn