曾尚升，楊宇成，張娜，張學(xué)勤，葉靜，黃雅燕，肖美添

（華僑大學(xué)化工學(xué)院，福建廈門(mén) 361021）

硝基酚是生產(chǎn)炸藥、農(nóng)藥、染料和皮革等產(chǎn)品的重要原料，由于其對(duì)人類和水中生物的強(qiáng)烈毒性，已被多國(guó)環(huán)境保護(hù)部門(mén)列為優(yōu)先污染物[1-2]。由于芳香環(huán)中硝基基團(tuán)具有很強(qiáng)的吸電性，增強(qiáng)了硝基酚的化學(xué)穩(wěn)定性，且對(duì)微生物具有毒性，需要較長(zhǎng)的孵育時(shí)間，故生物降解不適用于硝基酚的去除。另外，簡(jiǎn)單的物理方法，如吸附和膜過(guò)濾，只是將硝基酚從液相轉(zhuǎn)移到固相，對(duì)降低硝基酚的毒性是無(wú)效的[3-4]。因此，尋找一種高效的液相分解硝基酚的方法顯得尤為重要。

臭氧（O3）和以臭氧為基礎(chǔ)的高級(jí)氧化工藝已得到廣泛研究并成功地應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域[5-7]。其優(yōu)勢(shì)主要在于臭氧具有較強(qiáng)的氧化能力（E0＝2.07V），且不易產(chǎn)生二次污染[8]。但臭氧在水中溶解能力有限，氧化降解廢水過(guò)程中受到傳質(zhì)速率的嚴(yán)重制約，造成臭氧利用率低、廢水處理成本高等問(wèn)題?？朔@一限制的一種有效方法是通過(guò)減小溶液中臭氧氣泡尺寸來(lái)增加用于傳質(zhì)的界面面積，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)臭氧傳質(zhì)過(guò)程的有效強(qiáng)化[9]。當(dāng)氣相中的臭氧進(jìn)入廢水后，其與污染物的反應(yīng)主要有臭氧分子的直接反應(yīng)和二次氧化劑的間接反應(yīng)兩種機(jī)制，如在水中臭氧分解后形成的羥基自由基（·OH）引發(fā)的高級(jí)氧化反應(yīng)[10]。由于臭氧分子對(duì)有機(jī)物的直接氧化反應(yīng)具有一定選擇性，導(dǎo)致其常常難以完全去除有機(jī)污染物。而間接臭氧氧化產(chǎn)生的羥基自由基具有比臭氧更高的氧化還原電位（E0＝2.80V），可降解大多數(shù)有機(jī)物[11]。因此，采用相應(yīng)技術(shù)促進(jìn)臭氧向間接氧化路徑偏移，將使臭氧在降解有機(jī)廢水方面具有更廣闊的應(yīng)用前景。如已有研究表明臭氧氣泡在收縮破裂瞬間更容易激發(fā)產(chǎn)生·OH，從而提高其氧化能力[12-13]。綜上，改善臭氧氣泡的流體力學(xué)行為不僅可以改善臭氧傳質(zhì)效率，同時(shí)還能提高臭氧體系的氧化降解能力。

旋轉(zhuǎn)微氣泡反應(yīng)器，又稱旋轉(zhuǎn)泡沫填料反應(yīng)器（rotating solid foam reactor），是一種以多孔陶瓷填料代替?zhèn)鹘y(tǒng)攪拌槳的新型多相攪拌釜式反應(yīng)器[14]。近年來(lái)，該反應(yīng)器已在葡萄糖催化氧化[15]、苯乙烯催化加氫[16]及微觀混合效率[17-18]等多相過(guò)程中展現(xiàn)了優(yōu)勢(shì)。它是由埃因霍溫理工大學(xué)化學(xué)反應(yīng)器工程團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)，并用于強(qiáng)化多相反應(yīng)過(guò)程的一種新型反應(yīng)器[19]。其原理是依靠填料的旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生強(qiáng)剪切力和填料本身的多孔結(jié)構(gòu)，不斷切割破碎反應(yīng)器內(nèi)氣泡，使大量氣泡尺寸保持在亞毫米甚至微米級(jí)別，進(jìn)而極大增加了氣液表面接觸面積，提高了氣泡的表面更新速率，有效強(qiáng)化氣液傳質(zhì)過(guò)程。同時(shí)氣泡快速地收縮破裂，有利于臭氧分解成羥基自由基，增強(qiáng)臭氧處理能力，故該反應(yīng)器為強(qiáng)化臭氧在氧化降解廢水中的應(yīng)用提供可能。

因此本研究利用旋轉(zhuǎn)微氣泡反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)臭氧在廢水中的微氣泡化，研究其對(duì)臭氧降解酚類廢水的強(qiáng)化機(jī)制，考察了反應(yīng)器在不同轉(zhuǎn)速、進(jìn)氣臭氧流量和pH 條件下，對(duì)臭氧傳質(zhì)、液相中羥基自由基產(chǎn)量及對(duì)硝基苯酚（PNP）廢水降解效果的影響規(guī)律，為新型高效臭氧氧化反應(yīng)器的研發(fā)提供科學(xué)參考。

1 材料和方法

1.1 試劑與設(shè)備

主要試劑為：靛藍(lán)三磺酸鉀、磷酸二氫鈉、磷酸、叔丁醇、乙酸銨、乙酸、乙酰丙酮、硫酸（98%）、氫氧化鈉、碘化鉀、五水硫代硫酸鈉、對(duì)硝基苯酚、硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀、鉬酸銨、鄰菲啰啉、硫酸銀、七水合硫酸亞鐵、硫酸鋁鉀、二甲亞砜（DMSO）。以上試劑均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑上海有限公司。 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（100mg/L），阿拉丁試劑（上海）有限公司。高純氧氣，福建南安市成功氣體有限公司。陶瓷填料為外直徑150mm、內(nèi)直徑50mm、厚度50mm 的圓環(huán)結(jié)構(gòu)，主要成分為Al2O3疏水材料，孔隙率為0.880，平均孔徑為0.9mm（孔密度30 PPI），上海精密工業(yè)陶瓷有限公司。

旋轉(zhuǎn)微氣泡反應(yīng)器為實(shí)驗(yàn)室自制：由一個(gè)裝有陶瓷填料的轉(zhuǎn)子、機(jī)殼、進(jìn)氣口、排氣口、液體取樣口和電機(jī)組成。反應(yīng)器筒體的內(nèi)徑和高度均為200mm，為提高液體混合效率，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有擋板。其他設(shè)備包括臭氧發(fā)生器（CF-G-3-10g，青島國(guó)林環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆?、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-1800 型，上海美譜達(dá)儀器有限公司）、臭氧分析儀（JSA9-O3-P，深圳市吉順安科技有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示，配制一定濃度的對(duì)硝基苯酚廢水模擬酚類廢水和0.1mol/L 的叔丁醇溶液，并通過(guò)硫酸或氫氧化鈉將溶液調(diào)節(jié)至所需pH。取上述溶液或去離子水4L 于反應(yīng)器中，啟動(dòng)轉(zhuǎn)子。固定濃度為20mg/L 的氣態(tài)臭氧由純氧通過(guò)臭氧發(fā)生器制得，并通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)將臭氧與氧氣的混合氣體的體積流量設(shè)定為1～3L/min。在混合氣體進(jìn)入旋轉(zhuǎn)微氣泡反應(yīng)器前，為保證臭氧濃度和流量的穩(wěn)定，混合氣體先通過(guò)三通閥旁路至廢氣吸收液（2%KI溶液），并采用臭氧分析儀對(duì)氣體中臭氧濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)。當(dāng)氣體流量和濃度穩(wěn)定后，再通過(guò)調(diào)節(jié)三通閥門(mén)，將混合氣體通入反應(yīng)器底部進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后氣體從頂部出口流出，通往廢氣吸收罐。當(dāng)臭氧氣體通入反應(yīng)器時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，定時(shí)取8mL樣品進(jìn)行檢測(cè)。在相同操作條件下，實(shí)驗(yàn)重復(fù)操作3次及以上，實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差均在±5%以內(nèi)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 分析方法

1.3.1 液相中臭氧濃度與體積傳質(zhì)系數(shù)的測(cè)定

液相中臭氧濃度采用靛藍(lán)法進(jìn)行分析[20]，并采用雙膜理論對(duì)臭氧傳質(zhì)過(guò)程進(jìn)行模擬，臭氧在氣體中的擴(kuò)散率遠(yuǎn)高于在液體中的擴(kuò)散率，因此氣相傳質(zhì)阻力可以忽略不計(jì)[21]。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，基于去離子水的體積傳質(zhì)系數(shù)kLa可以表示為式(1)[7,22]。

式中，cO3,s和cO3,t分別為液相中溶解臭氧的平衡濃度和t時(shí)刻溶解臭氧的實(shí)際濃度。

1.3.2 液相中羥基自由基濃度測(cè)定依據(jù)Flyunt 等[23]對(duì)羥基自由基的測(cè)定方法，利用過(guò)量的叔丁醇捕獲O3氧化過(guò)程中產(chǎn)生的·OH?！H 與叔丁醇經(jīng)過(guò)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生性質(zhì)穩(wěn)定的甲醛，再通過(guò)乙酰丙酮法測(cè)定甲醛濃度從而得到·OH的濃度。根據(jù)前人的研究，臭氧水中·OH產(chǎn)量為甲醛產(chǎn)量的2倍[23]。在對(duì)水樣分析之前，需通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)已知濃度的甲醛溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)得的吸光度與甲醛濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示。甲醛溶液在0～166μmol/L濃度范圍內(nèi)，其濃度與吸光度呈良好的線性關(guān)系，該曲線的線性擬合方程為式(2)。

在式(2)基礎(chǔ)上，測(cè)定水中·OH 與叔丁醇反應(yīng)產(chǎn)生的甲醛濃度，進(jìn)而得到水中·OH 濃度。但由于檢測(cè)得到羥基自由基濃度是動(dòng)態(tài)平衡時(shí)間的濃度，短時(shí)間內(nèi)分解產(chǎn)生較高濃度的自由基會(huì)相互淬滅[24]。因此，檢測(cè)得到的羥基自由基濃度要略低于實(shí)際產(chǎn)生的羥基自由基濃度。

圖2 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.3.3 對(duì)硝基苯酚廢水的臭氧氧化處理

臭氧對(duì)對(duì)硝基苯酚的氧化效果分別基于對(duì)硝基苯酚濃度、COD（化學(xué)需氧量）和UV254（指示廢水中有機(jī)物分子中的不飽和鍵和芳香環(huán)的數(shù)量）的去除率進(jìn)行分析。對(duì)硝基苯酚濃度采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)分析檢測(cè)，在316nm處測(cè)定[25]。UV254同樣用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在254nm處測(cè)定。廢水中COD按照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版）重鉻酸鉀法進(jìn)行測(cè)定，該方法相對(duì)偏差為4.3%。對(duì)硝基苯酚（或COD，或UV254）去除率的計(jì)算見(jiàn)式(3)。

式中，y0和yt分別為0和t時(shí)刻的對(duì)硝基苯酚濃度（或COD，或UV254）。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)器中的臭氧傳質(zhì)過(guò)程

2.1.1 反應(yīng)器轉(zhuǎn)速的影響

在O3進(jìn)氣流量3L/min、濃度20mg/L，考察反應(yīng)器轉(zhuǎn)速對(duì)臭氧傳質(zhì)速率及水中溶解臭氧濃度的影響。結(jié)果如圖3 所示，隨著反應(yīng)器轉(zhuǎn)速?gòu)?00r/min增加到300r/min，臭氧平衡濃度從3.5mg/L 增加至4.27mg/L，隨著反應(yīng)器轉(zhuǎn)速進(jìn)一步提高，臭氧平衡濃度基本保持穩(wěn)定。其原因是提高反應(yīng)器轉(zhuǎn)速，反應(yīng)器內(nèi)液體開(kāi)始形成渦流，更多臭氧氣體被卷入陶瓷填料中，隨著轉(zhuǎn)子切割破碎能力提高，尺寸明顯減?。▓D4），導(dǎo)致水中更高的氣含率和氣泡數(shù)密度，影響氣泡的內(nèi)部和外部壓力[26-27]。根據(jù)亨利定律，較高的臭氧分壓提高了水中平衡臭氧濃度。同樣，當(dāng)轉(zhuǎn)速?gòu)?00r/min 增加到300r/min 時(shí)，kLa值從0.36min-1快速增加到1.80min-1，而當(dāng)轉(zhuǎn)速?gòu)?00r/min到400r/min時(shí)kLa值僅增加0.03min-1。其原因是隨著轉(zhuǎn)速的增加，氣泡尺寸減小及液體湍動(dòng)程度提高，使得氣液相接觸面積和相界面的更新速率極大提高，氣液傳質(zhì)阻力減小[14]。然而，當(dāng)轉(zhuǎn)速超過(guò)300r/min時(shí)，氣泡的流體力學(xué)性能可能已不是臭氧傳質(zhì)過(guò)程的主要控制因素，使得傳質(zhì)速率上升緩慢。

圖3 轉(zhuǎn)速對(duì)臭氧傳質(zhì)速率及水中溶解臭氧濃度的影響

2.1.2 氣體流量的影響

在臭氧濃度20mg/L、反應(yīng)器轉(zhuǎn)速300r/min條件下，氣體流量對(duì)反應(yīng)器中臭氧傳質(zhì)速率及水中溶解臭氧濃度的影響如圖5所示，氣體流量的增加可以略微提高臭氧平衡濃度,而kLa隨著氣體流速的增加明顯增加。氣體流量從1L/min 增加至3L/min，kLa從0.40min-1增加至1.80min-1。這是因?yàn)闅怏w流速的增加在一定程度上提高了湍流程度和反應(yīng)器內(nèi)的壓力，根據(jù)亨利定律可知，水中臭氧的飽和溶解度提高。此外，增加氣體流量會(huì)提高水中氣含率，進(jìn)而增加了氣液傳質(zhì)面積，同時(shí)增加氣量能更好地維持氣相中臭氧濃度，保證氣膜層傳質(zhì)推動(dòng)力，最終提高了傳質(zhì)速率。

圖4 轉(zhuǎn)速（N）對(duì)氣泡尺寸的影響

圖5 氣體流量對(duì)臭氧傳質(zhì)速率及水中溶解臭氧濃度的影響

2.2 反應(yīng)器中液相·OH產(chǎn)量

2.2.1 反應(yīng)器轉(zhuǎn)速的影響

在O3進(jìn)氣流量3L/min、濃度20mg/L、溫度25℃條件下，考察反應(yīng)器轉(zhuǎn)速對(duì)液相中·OH 產(chǎn)量的影響，結(jié)果如圖6所示，隨著轉(zhuǎn)速?gòu)?00r/min提高到400r/min，液相·OH 產(chǎn)量明顯增加。在反應(yīng)器轉(zhuǎn)速100r/min 下運(yùn)行18min，·OH 產(chǎn)量為27.7μmol/L，而反應(yīng)器轉(zhuǎn)速提高至400r/min，18min后·OH 產(chǎn)量達(dá)到55.8μmol/L，產(chǎn)量比100r/min 提高了1倍。其原因如2.1.1節(jié)所述，轉(zhuǎn)速增加，溶解臭氧量增加，故其自分解產(chǎn)生的羥基自由基增加。但當(dāng)反應(yīng)器轉(zhuǎn)速?gòu)?50r/min 提至400r/min 時(shí)，水中·OH 的增加量沒(méi)有轉(zhuǎn)速?gòu)?00r/min 提至250r/min 時(shí)明顯，這可能是由于轉(zhuǎn)速進(jìn)一步提高，羥基自由基的產(chǎn)量受臭氧傳質(zhì)影響，因此·OH 的產(chǎn)量受轉(zhuǎn)速影響減弱。此外，由于檢測(cè)得到羥基自由基濃度是動(dòng)態(tài)平衡的濃度，轉(zhuǎn)速越高，產(chǎn)生的自由基濃度越大，而高濃度下的羥基自由基相互淬滅量越高，因此存在高轉(zhuǎn)速下羥基自由基濃度低于真實(shí)值的情況，進(jìn)而出現(xiàn)高轉(zhuǎn)速下羥基自由基變化不明顯的情況。

圖6 轉(zhuǎn)速對(duì)液相·OH濃度的影響

2.2.2 氣體流量（G）的影響

在臭氧濃度20mg/L、反應(yīng)器轉(zhuǎn)速300r/min條件下，氣體流量對(duì)反應(yīng)器中液相·OH 產(chǎn)量的影響如圖7 所示。氣體流速?gòu)?L/min 增加至3L/min，18min 時(shí)水中·OH 產(chǎn)量從39.3μmol/L 提高到50.4μmol/L。其可能原因是由于陶瓷填料內(nèi)孔徑尺寸存在一定區(qū)別，通常情況下由于流動(dòng)阻力原因，大尺寸孔是氣泡通過(guò)的首選位置，隨著進(jìn)氣流量的增大，氣體推動(dòng)力增強(qiáng)，使更多氣體開(kāi)始往小孔位置流動(dòng)，從而產(chǎn)生較小的氣泡，氣泡數(shù)量增加，氣泡收縮破碎頻率增加，產(chǎn)生更多的羥基自由基。此外，氣體流速的增加使傳質(zhì)推動(dòng)力增加，從而提高了羥基自由基的產(chǎn)量。

圖7 氣體流量對(duì)液相·OH濃度的影響

2.2.3 初始pH的影響

圖8 展示了溶液初始pH 在3～11 范圍內(nèi)對(duì)反應(yīng)器中液相·OH 產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，溶液在酸性時(shí)，臭氧分解非常緩慢，只產(chǎn)生極少量的羥基自由基，而當(dāng)pH增大時(shí)，生成的·OH明顯增加。這是由于水中OH-可作為羥基自由基引發(fā)劑并有助于提高臭氧在水中的分解速度。前人的研究表明，pH 每提高一個(gè)單位，臭氧的分解速度大約可加快3 倍[28]。臭氧在純水中的分解主要是由于臭氧與水中OH-反應(yīng)引發(fā)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)， 其反應(yīng)如式(4)、式(5)[29]。

圖8 初始pH對(duì)液相·OH濃度的影響

從上述反應(yīng)可以看出，OH-可以加快水中臭氧的自分解速率并產(chǎn)生羥基自由基。因此，當(dāng)溶液初始pH 為堿性時(shí)，觀察到水中羥基自由基濃度增加趨勢(shì)發(fā)生明顯變化，在臭氧氣體通入反應(yīng)器的前期，·OH 濃度迅速增加，隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，自由基濃度增加速率減慢。可能原因是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水中OH-被臭氧逐漸消耗，pH 降低，使得產(chǎn)生羥基自由基的速率降低。

2.3 臭氧氧化處理對(duì)硝基苯酚廢水

2.3.1 反應(yīng)器轉(zhuǎn)速的影響

在O3進(jìn)氣流量3L/min、濃度20mg/L 條件下，考察了反應(yīng)器轉(zhuǎn)速對(duì)100mg/L的PNP溶液去除率及運(yùn)行30min 時(shí)COD 和UV254 去除率影響（圖9），結(jié)果表明，提高轉(zhuǎn)速可以提高對(duì)PNP、COD 及UV254 的去除率。由圖9(a)可得在300r/min 和400r/min 高轉(zhuǎn)速下臭氧氧化15min 對(duì)PNP 的去除率分別達(dá)到94.6%和96.3%，而100r/min 下對(duì)PNP 的去除率僅46.5%。其原因是反應(yīng)器轉(zhuǎn)速的提高，臭氧傳質(zhì)增強(qiáng)，溶解臭氧量增加。此外，轉(zhuǎn)速增加加快了臭氧傳質(zhì)過(guò)程及羥基自由基的產(chǎn)生，故對(duì)硝基苯酚去除速率增加。

圖9 轉(zhuǎn)速對(duì)對(duì)硝基苯酚和COD及UV254去除率的影響

相比于PNP 的去除，對(duì)COD 及UV254 的去除相對(duì)較慢。如圖9(b)所示，30min 時(shí)，100r/min 轉(zhuǎn)速下COD 和UV254 去除率僅22.79%和30.0%。這主要是因?yàn)樵趯?duì)硝基苯酚臭氧降解過(guò)程中，對(duì)硝基苯酚先轉(zhuǎn)變成一些含有雙鍵或苯環(huán)的有機(jī)物，如草酸、苯酚、苯醌等，隨后進(jìn)一步被氧化成二氧化碳[30]，因此臭氧氧化對(duì)COD 及UV254 的去除速率要比對(duì)硝基苯酚的去除更慢。隨著轉(zhuǎn)速的提高，對(duì)COD 的去除率明顯提高，即有機(jī)物的礦化程度明顯增加，當(dāng)旋轉(zhuǎn)微氣泡反應(yīng)器轉(zhuǎn)速達(dá)到400r/min時(shí)，30min 內(nèi)對(duì)水中COD 去除率為94.5%。說(shuō)明旋轉(zhuǎn)微氣泡反應(yīng)器可顯著提高臭氧體系的氧化效果，實(shí)現(xiàn)對(duì)硝基苯酚的深度氧化降解。此外，反應(yīng)器轉(zhuǎn)速?gòu)?00r/min 增加到250r/min，UV254 的去除率從30.0%提高到81.1%，增量明顯，而繼續(xù)增加反應(yīng)器轉(zhuǎn)速至400r/min，UV254 的去除率為89.2%，僅提高了8.1%。這說(shuō)明在臭氧處理PNP 后期，臭氧或羥基自由基對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的不飽和鍵的氧化要比COD降解慢。

2.3.2 臭氧投加量的影響

圖10 臭氧投加量對(duì)對(duì)硝基苯酚和COD及UV254去除率的影響

在反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為300r/min、pH=7 條件下，臭氧投加量對(duì)100mg/L 的PNP 去除率和30min 時(shí)COD及UV254去除率的影響如圖10所示。圖10(a)表明，對(duì)硝基苯酚的去除速率隨臭氧投加速率的增加而增加，但在低氣體流速下，經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)也能達(dá)到高氣體流速下的去除率，即氣體流速增加縮短了降解時(shí)間。圖10(b)展示當(dāng)氣體流量從1L/min 增加到2L/min時(shí)，30min時(shí)COD去除率從55.9%提高到74.3%，UV254 的去除率從39.75%增至78.5%。這是由于在較高氣體流量下，反應(yīng)器中臭氧越多，與PNP反應(yīng)的速率越快；此外，如前所述，增加臭氧氣體流量提高了臭氧傳質(zhì)速率并產(chǎn)生了更多的羥基自由基，使得去除率提高。當(dāng)氣體流量從2L/min繼續(xù)加大至3L/min，COD 和UV254 的去除率分別從74.3%增加到77.94%，78.5%增至87.07%。增加量相比于氣體流量從1L/min 增加到2L/min 時(shí)要低的多，這與Lin 等[31]的研究結(jié)果相似。其可能的原因是在此條件下進(jìn)一步提高氣體流速，傳質(zhì)已不再是反應(yīng)速率的主要限制因素，即反應(yīng)速率主要由反應(yīng)本身控制。

2.3.3 初始pH的影響

反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為300r/min、O3進(jìn)氣流量3L/min、濃度20mg/L 條件下，研究了溶液初始pH 在3～11范圍內(nèi)對(duì)100mg/L的PNP去除率及30min時(shí)COD去除率的影響。如圖11所示，當(dāng)pH增加時(shí)，去除率提高。一方面，這是因?yàn)閷?duì)硝基苯酚在不同pH 下的存在狀態(tài)不同，在強(qiáng)酸性條件下，PNP以分子態(tài)存在于溶液中；而在強(qiáng)堿性條件時(shí)，PNP 發(fā)生解離，以離子態(tài)形式存在。離子態(tài)的PNP 鄰對(duì)位電子云密度增大，由于臭氧的親電特性，從而促進(jìn)了臭氧與PNP 的反應(yīng)[32]。其次，前人的研究[33]表明，在低pH 下臭氧分子直接與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)速率為慢反應(yīng)，所以降解速率較低。而在高pH 下生成·OH 則轉(zhuǎn)變?yōu)榕c有機(jī)物的間接反應(yīng)。從上述pH 對(duì)·OH 產(chǎn)量結(jié)果表明，隨著pH 的升高，生成的·OH 量增加，氧化能力增加，去除效率提高。此外，從圖11(b)可以看出，30min時(shí)COD去除率從73.5%增至90.8%，增幅比UV254 從84.9%增至91.4%明顯，說(shuō)明臭氧分子足以實(shí)現(xiàn)對(duì)PNP及中間產(chǎn)物不飽和鍵的加成反應(yīng)，而·OH的產(chǎn)生對(duì)COD的去除起著重要作用。

圖11 初始pH對(duì)對(duì)硝基苯酚和COD及UV254去除率的影響

2.3.4 初始PNP濃度的影響

反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為300r/min、O3氣體流量3L/min、濃度20mg/L 條件下，對(duì)50～100mg/L 的初始PNP 濃度對(duì)去除率及30min 時(shí)COD 及UV254 去除率的影響如圖12 所示。結(jié)果表明，隨著PNP 初始濃度的增加，PNP的去除速率降低，30min時(shí)COD去除率從98.5%降至63.9%，UV254 去除率從89.5%降至73.0%?？赡艿脑蚴窃诒ＷC其他操作條件相同情況下，流入反應(yīng)器的臭氧量是恒定的，溶解臭氧和·OH 的數(shù)量基本保持穩(wěn)定。因此，對(duì)硝基苯酚的初始濃度越高，氧化降解所需時(shí)間越長(zhǎng)。此外，較高的初始對(duì)硝基苯酚濃度會(huì)產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物也會(huì)參與到與臭氧或·OH 的反應(yīng)中，并對(duì)去除率產(chǎn)生影響[34-35]。

圖12 初始PNP濃度對(duì)對(duì)硝基苯酚和COD及UV254去除率的影響

2.3.5 羥基自由基抑制劑的影響

反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為300r/min、O3進(jìn)氣流量3L/min、濃度20mg/L、PNP濃度100mg/L條件下，以二甲亞砜作為羥基自由基抑制劑[36-37]，考察羥基自由基在旋轉(zhuǎn)微氣泡反應(yīng)器強(qiáng)化臭氧降解水中對(duì)硝基苯酚過(guò)程中對(duì)PNP 去除的作用。圖13 表明加入二甲亞砜后延長(zhǎng)了臭氧對(duì)PNP 的氧化時(shí)間，這意味著羥基自由基參與了PNP 的降解過(guò)程。此外，臭氧氧化12min后，未加自由基抑制劑的體系中PNP去除率為94.5%，加入0.05mol/L 二甲亞砜體系的PNP 去除率73.5%，PNP 的去除率降低了21.0%。另一方面，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，加了二甲亞砜的體系中，也可以達(dá)到未加二甲亞砜體系的對(duì)硝基苯酚去除率，證明臭氧分子的直接氧化也是對(duì)硝基苯酚降解的路徑，即臭氧對(duì)對(duì)硝基苯酚的氧化包括臭氧分子的直接反應(yīng)和自由基氧化的間接反應(yīng)。

圖13 羥基自由基抑制劑對(duì)對(duì)硝基苯酚去除率的影響

3 結(jié)論

本研究采用旋轉(zhuǎn)微氣泡反應(yīng)器強(qiáng)化臭氧傳質(zhì)過(guò)程，加快臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基和氧化降解對(duì)硝基苯酚廢水過(guò)程。結(jié)果表明，提高反應(yīng)器轉(zhuǎn)速、氣體流量可以明顯提高臭氧傳質(zhì)速率和羥基自由基的產(chǎn)量，增加對(duì)硝基苯酚、COD及UV254的去除率。提高水中pH，對(duì)羥基自由基產(chǎn)生有促進(jìn)作用，加快對(duì)硝基苯酚、COD 及UV254 的去除，而提高對(duì)硝基苯酚濃度，對(duì)硝基苯酚、COD 及UV254 的去除率均降低。與反應(yīng)器轉(zhuǎn)速相比，臭氧氣體流量和廢水pH 的影響較弱，在O3進(jìn)氣流量3L/min、反應(yīng)器轉(zhuǎn)速400r/min、濃度20mg/L 條件下，降解100mg/L 的PNP，15min 內(nèi)PNP 的去除率可達(dá)到96.3%，30min 時(shí)COD 和UV254 去除率分別可達(dá)到94.5%和89.2%。此外，二甲亞砜的加入抑制了對(duì)硝基苯酚的去除，表明臭氧的間接氧化方式是降解對(duì)硝基苯酚的一種重要途徑。本研究結(jié)果說(shuō)明了旋轉(zhuǎn)微氣泡反應(yīng)器強(qiáng)化臭氧體系的可行性，并為其在臭氧氧化降解過(guò)程中開(kāi)發(fā)及應(yīng)用提供合理指導(dǎo)。