焦杰明 趙維娜 程有亮x 朱嘉

摘要：本文以石墨烯量子點(diǎn)為基體，在邊緣接枝甲基咪唑，再與鋅離子絡(luò)合形成含石墨烯量子點(diǎn)的類沸石咪唑骨架ZIF-8復(fù)合材料。其中，檸檬酸為碳源，組氨酸提供甲基咪唑?yàn)榕潴w。利用掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射、紅外光譜、吸附等手段研究復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和對(duì)VOCs的監(jiān)測(cè)效果。制備的類ZIF-8復(fù)合材料具有三維多孔結(jié)構(gòu)，將其作為熒光探針，二甲苯、丙酮和甲醛三種VOCs作為監(jiān)測(cè)目標(biāo)，吸附結(jié)果表明復(fù)合材料對(duì)二甲苯、丙酮和甲醛均具有良好的監(jiān)測(cè)靈敏度，其中對(duì)二甲苯的監(jiān)測(cè)靈敏度更高，檢測(cè)極限達(dá)到0.014 μg/mL。

關(guān)鍵詞：石墨烯量子點(diǎn)；沸石咪唑酯骨架材料；復(fù)合材料；揮發(fā)性有機(jī)物；吸附

中圖分類號(hào)：TB48；TB33；TQ424 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1400 （2021） 06-0043-04

Preparation of Like Zeolite Imidazole Framework ZIF-8 Composites and Their Applications

— For monitoring and Treating VOCs in Packaging Industry

JIAO Jie-ming1，2， ZHAO Wei-na2， CHENG You-liang2*， ZHU Jia2（1. Shenzhen Glareway Science and Technology Co Ltd， Shenzhen 518110， China； 2. Xian University of Technology， Xian 710048， China）

Abstract： This work aims to prepare like zeolite imidazole framework ZIF-8 composites using graphene quantum dots GQDs as the matrix， and methylimidazole was grafted on the edges， and then complexed with zinc ions. For preparing the composites， citric acid was used as carbon source， histidine as methylimidazole and zinc chloride as the source of zinc ions. The analysis methods including SEM， TEM， XRD， FT-IR and adsorption experiments were used to study the microstructure of composite materials and the monitoring effect on VOCs. These results showed that as-prepared composites had a threedimensional porous structure. When they were used as fluorescence probes， three VOCs， including xylene， acetone and formaldehyde， were used as monitoring targets. The results showed that the composites had a good sensitivity for the detection of xylene， acetone and formaldehyde. The sensitivity of xylene was highest， and the detection limit reached 0.014 μg/mL.

Key words： graphene quantum dots； zeolite imidazole framework； composite materials； volatile organic compounds； adsorption

VOCs（Volatile Organic Compounds，揮發(fā)性有機(jī)化合物）廣泛存在于生活和工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境中，其在大氣中形成的光化學(xué)煙霧，大多具有致癌、致畸、致突變性，對(duì)環(huán)境和人體健康危害很大[1]。2019年國家發(fā)展改革委等部門首次將VOCs綜合治理列入《綠色產(chǎn)業(yè)指導(dǎo)目錄（2019年版）》的主要內(nèi)容[2]。目前，VOCs還廣泛存在于印刷包裝領(lǐng)域，而印刷包裝企業(yè)控制VOCs排放最綠色環(huán)保經(jīng)濟(jì)的方法，是從材料及工藝過程進(jìn)行源頭治理，但從現(xiàn)實(shí)的工業(yè)過程和技術(shù)角度，仍不可避免的有很多VOCs排放，故末端治理仍是必需措施[3]。

1 背景

我國印刷包裝業(yè)不斷向綠色環(huán)保方向發(fā)展，這就要求不僅要有綠色環(huán)保意識(shí)，更要有實(shí)際行動(dòng)，因此對(duì)VOCs進(jìn)行檢測(cè)、監(jiān)測(cè)、治理去除已迫在眉睫[4]。在末端治理措施中，吸附回收技術(shù)無論從綠色環(huán)保還是經(jīng)濟(jì)效益，都是值得提倡的[5]。吸附法是利用吸附劑將流體中的組分吸附于表面，后采用適宜的方式解吸，以達(dá)到分離的目的[6]。此法去除率高、無二次污染、凈化效率高，操作簡便[7]。

近年來，關(guān)于VOCs吸附劑的報(bào)道主要包括活性炭、沸石分子篩和金屬有機(jī)框架材料等種類。目前，印刷包裝企業(yè)主要采取活性炭進(jìn)行吸附[8]，雖然活性炭在VOCs吸附回收已取得一定成績，但存在品種單一、吸附容量低、再生困難、且吸附性能受水氣影響大等不利因素，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中仍有待提高。已有研究表明，大多數(shù)分子篩比表面積低于活性炭，從而導(dǎo)致吸附量小于活性炭，另外材料表面均勻性會(huì)影響吸附熱[9]。金屬有機(jī)框架材料是一類由金屬中心或金屬團(tuán)簇與有機(jī)配體通過配位作用自組裝而成的多孔骨架晶體材料[10]，其巨大的比表面積，顯示出極強(qiáng)的氣體吸附能力[11]。金屬有機(jī)框架材料對(duì)VOCs的吸附性能高于活性炭、沸石分子篩及其他吸附劑已有文獻(xiàn)報(bào)道[12，13]。報(bào)道的金屬有機(jī)框架材料包括Ui-66[14]、ZIF-67[15]、MIL-100[16]、HKUST-1[17]、MOF-177[18]等。目前，在石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）為基體形成類ZIF-8復(fù)合材料的研究還鮮見報(bào)道。

金屬有機(jī)框架材料在現(xiàn)代材料學(xué)領(lǐng)域發(fā)展前景誘人，潛在應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。本文將GQDs與甲基咪唑和鋅離子復(fù)合，制備出復(fù)合材料以提高對(duì)VOCs的吸附、檢測(cè)性能。以二甲苯、丙酮和甲醛三種有機(jī)揮發(fā)性氣體作為監(jiān)測(cè)目標(biāo)，利用含有GQDs的類ZIF復(fù)合材料作為熒光探針來檢測(cè)其用于VOCs監(jiān)測(cè)時(shí)的效果。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料與儀器

2.1.1原料

檸檬酸，化學(xué)純，天津嘉宇精細(xì)化工有限公司；組氨酸、氯化鋅、氫氧化鈉、甲苯、乙酸乙酯、無水乙醇，分析純，天津天力化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司；7000Da、500Da透析袋，陜西德祥實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

2.1.2儀器

真空干燥箱，ZK，北京科偉永興儀器有限公司；電熱恒溫水浴鍋，DZKW-D-1，陜西德祥實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；油浴鍋，陜西德祥實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，河南予華儀器有限公司；數(shù)控超聲波清洗機(jī)，KQ3200DE，昆山市超聲儀器有限公司；電子天平，CPA225D，德國賽多利斯公司；Cence高速離心機(jī)，H1850，湘儀公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，WGL-65B，天津泰斯特儀器有限公司；X射線衍射儀，XRD-7000，SHIMADZU LIMITED；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，SU-8000，日本日立公司；傅里葉變換紅外光譜儀，SHIMADIU FTIR-8400S（CE），日本島津公司；熒光光譜儀，F(xiàn)-4600，日本日立公司。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 His-GQDs的制備

將檸檬酸與組氨酸混合加入到去離子水中，攪拌均勻直至液體無色，放入真空冷凍干燥箱干燥24h，得到干燥的白色固體。將得到的白色固體在220℃加熱120min，加熱過程中白色固體逐漸變?yōu)槌赛S色液體，加熱完成后自然冷卻。配置10 mg/mL的氫氧化鈉溶液，逐滴加入到橙黃色液體中（氫氧化鈉溶液與橙黃色液體的質(zhì)量比為30：1），并在500 rpm速率下磁力攪拌15min，得到堿化液。用10 wt%的稀鹽酸調(diào)節(jié)至pH=7，用7000Da的透析袋透析24h，每6h更換一次去離子水，收集透析袋內(nèi)液，再將收集到的液體用500Da的透析袋透析24h，每6h更換一次去離子水，收集內(nèi)液，真空干燥得到產(chǎn)物為His-GQDs。

2.2.2 類ZIF-8復(fù)合材料的制備

配制濃度為0.5 mol/L的氯化鋅溶液，2.0 mg/ mL的His-GQDs溶液，按照體積比ZnCl2：HisGQDs = 1：5，將二者在7000 rpm轉(zhuǎn)速下共混15min，之后在轉(zhuǎn)速3000 rpm下離心5min，用去離子水清洗三次，得到的固體產(chǎn)物即為類ZIF-8復(fù)合材料。

2.2.3 測(cè)定指標(biāo)與方法

1）掃描電子顯微鏡（SEM）

采用日本日立公司生產(chǎn)的SU-8000 場(chǎng)發(fā)射（FE）型掃描電鏡在不同倍數(shù)下觀察制備的類ZIF-8復(fù)合材料的形貌，電壓為1 kV。

2）傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）

對(duì)制備的類ZIF-8復(fù)合材料進(jìn)行紅外表征。采用傅里葉變換紅外光譜儀器在400～4000cm-1范圍內(nèi)通過KBr壓片法對(duì)制備的樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。

3）X射線衍射（XRD）

采用X射線衍射儀在衍射角度5～50°范圍內(nèi)對(duì)制備的樣品進(jìn)行測(cè)定，掃描速率4°每分鐘。所有檢測(cè)樣品為樣品烘干后所得粉末，平鋪在載玻片上。

4）吸附性能分析

選擇二甲苯、丙酮和甲醛三種有機(jī)揮發(fā)性氣體作為監(jiān)測(cè)目標(biāo)，在一系列比色管中加入等量的類ZIF-8復(fù)合材料溶液與磷酸鹽緩沖溶液，然后加入不同濃度的VOCs溶液，室溫下靜置幾分鐘后，利用熒光光譜儀采用370nm波長激發(fā)，并記錄熒光發(fā)射光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 ZIF-8@GQDs的形貌分析

圖1為制備的類ZIF-8復(fù)合材料的SEM圖，從中可以看出復(fù)合材料具有正四邊形立方體結(jié)構(gòu)，是由平均粒徑在20-40 nm的三維納米粒子組成。其與ZIF-8形貌上的差異主要?dú)w因于His-GQDs特殊的結(jié)構(gòu)。2-甲基咪唑是小分子配體，在晶體生長過程中，其較小的尺寸和空間位阻有利于晶體的生長和重排，從而形成大而規(guī)則的類ZIF-8晶體。與一維的2-甲基咪唑不同，His-GQD中大量納米石墨烯薄片和大量的邊緣基團(tuán)形成了這種三維納米顆粒。由于晶體尺寸大，空間位阻大，結(jié)晶過程較差，這極大地限制了晶體的生長和排列，導(dǎo)致微小而不規(guī)則的納米晶體的形成。

3.2 類ZIF-8復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析

圖2（a）是類ZIF-8復(fù)合材料的FT-IR圖，其中大部分的吸收譜帶與咪唑單元的振動(dòng)有關(guān)。如在1575cm-1的特征峰歸因于C=N伸縮振動(dòng)，在1350-1500cm-1頻帶范圍內(nèi)與咪唑環(huán)伸縮振動(dòng)有關(guān)。C-S和S-O伸縮振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在510cm-1和1050cm-1處，3500cm-1處的O-H伸縮振動(dòng)峰與GQDs的吸收帶相對(duì)應(yīng)。圖2（b）為類ZIF-8復(fù)合材料的XRD譜圖。在XRD譜圖上，25°附近處有一個(gè)微弱的衍射峰，對(duì)應(yīng)于石墨的（002）晶面，10°和18°處的衍射峰則分別對(duì)應(yīng)于ZIF-8的（002）和（222）。結(jié)果驗(yàn)證了制備的復(fù)合材料不僅含有His-GQDs，還具有類ZIF-8結(jié)構(gòu)。

3.3 類ZIF-8復(fù)合材料的檢測(cè)靈敏度分析

以二甲苯、丙酮和甲醛三種有機(jī)揮發(fā)性氣體作為監(jiān)測(cè)目標(biāo)，利用制備的類ZIF-8復(fù)合材料作為熒光探針來檢測(cè)其用于VOCs監(jiān)測(cè)時(shí)的效果。當(dāng)吸附VOCs后，會(huì)產(chǎn)生熒光猝滅，隨著吸附的VOCs濃度逐漸增大，復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度逐漸減弱。圖3為ZIF-8@ GQDs復(fù)合材料對(duì)二甲苯、丙酮和甲醛的檢測(cè)極限結(jié)果。可知，制備的類ZIF-8復(fù)合材料對(duì)二甲苯、丙酮和甲醛具有良好的監(jiān)測(cè)靈敏度，其中對(duì)二甲苯的監(jiān)測(cè)靈敏度更高。當(dāng)檸檬酸與組氨酸比例為2：1，ZnCl2與His-GQDs比例為1：5時(shí)檢測(cè)靈敏度最高，檢測(cè)極限達(dá)到0.014μg/mL。

4 結(jié)論

本文制備出一種含有石墨烯量子點(diǎn)的復(fù)合材料，測(cè)試分析結(jié)果證明了其具有ZIF-8的類似結(jié)構(gòu)。將制備的類ZIF-8復(fù)合材料作為熒光探針，其對(duì)VOCs具有良好的監(jiān)測(cè)靈敏度，其中對(duì)二甲苯的監(jiān)測(cè)靈敏度最高，檢測(cè)極限達(dá)到0.014μg/mL。這種復(fù)合材料存在著大量的羥基、羧基和未與鋅離子結(jié)合的咪唑基，在以后的工作中可以進(jìn)一步優(yōu)化工藝，利用其表面、邊緣大量存在的官能團(tuán)，拓展其在特異性吸附方面的應(yīng)用。

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