超低氨濃縮天然膠乳制備導(dǎo)尿管生產(chǎn)工藝探索*

孫東華，陳炎鋒，寧家勝，黎燕飛，潘俊仁，趙立廣，桂紅星

(1.湛江市事達實業(yè)有限公司，廣東 湛江 524094；2.廣東省廣墾橡膠集團技術(shù)創(chuàng)新中心，廣東 茂名 525000；3.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院橡膠研究所，海南 海口 570100；4.海南省高性能天然橡膠材料工程重點實驗室，海南 海口 570100)

導(dǎo)尿管的生產(chǎn)材料要求無毒，質(zhì)地柔軟，具有一定的拉伸強度和彈性[1]，內(nèi)外壁光滑，容易清洗，導(dǎo)液暢通，還要耐蒸煮，具有良好的熱老化性能，因此，天然膠乳是一種理想的原材料[2-3]，絕大部分醫(yī)用導(dǎo)尿管都是采用天然膠乳進行生產(chǎn)的[4]。當前，導(dǎo)尿管在生產(chǎn)上應(yīng)用的天然膠乳主要為高氨濃縮膠乳，氨含量較高，對生產(chǎn)環(huán)境具有一定的污染性。

中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院橡膠研究所與廣墾橡膠集團有限公司茂名分公司聯(lián)合生產(chǎn)了超低氨濃縮膠乳[5]，并在醫(yī)療導(dǎo)管的生產(chǎn)中進行了應(yīng)用實驗。超低氨濃縮膠乳采用水溶性不揮發(fā)的綠色環(huán)保型工業(yè)防腐劑與氨并用[6-7]，制備生產(chǎn)濃縮膠乳，超低氨濃縮膠乳氨含量較低，可以大大改善生產(chǎn)車間的工作環(huán)境，緩解氨氣對大氣環(huán)境的污染問題[8-9]。硫化過程中不使用除氨設(shè)備和試劑，免除噪音污染和化學污染；車間環(huán)境好、空氣清新、免除廢氣污染，加強了生產(chǎn)員工身體健康的保障[10]，目前已在乳膠枕頭[11]、探空氣球[12-13]、家用手套等制品中進行了試用工作。但超低氨濃縮膠乳與高氨濃縮膠乳性能差異較大[14]，在生產(chǎn)應(yīng)用過程中需要對硫化生產(chǎn)工藝進行調(diào)整[15-16]。

本研究以改善超低氨濃縮膠乳生產(chǎn)工藝性能為目的，對超低氨濃縮膠乳生產(chǎn)導(dǎo)尿管的硫化配方進行調(diào)整，提升膠乳的硫化速度，降低預(yù)硫化膠乳黏度，提升超低氨濃縮膠乳的生產(chǎn)工藝性能和制成率。

1 實驗部分

1.1 原料

超低氨濃縮膠乳：中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院橡膠研究所與廣墾橡膠集團有限公司茂名分公司聯(lián)合生產(chǎn)；KOH：廣東西隴化工試劑有限公司；硫磺、酪素、促進劑ZDC、平平加O、防老劑D、防老劑264等均為市售橡膠工業(yè)助劑。

1.2 儀器及設(shè)備

旋轉(zhuǎn)黏度計：NDJ-79型，上海平軒科學儀器有限公司；表盤黏度計：LVT型，美國Brookfield 公司；機械穩(wěn)定度測定儀：460型，英國Dunlop-Klaxon 公司；恒溫水箱：YEL-2000型，聯(lián)泰儀器儀表有限公司。

1.3 預(yù)硫化膠乳的制備

取一定量濃縮膠乳注入硫化罐內(nèi)，向膠乳中加水和KOH溶液，混合均勻后緩慢升溫到40 ℃，加入混磨料攪拌均勻，繼續(xù)升溫到50 ℃，保溫硫化到二中、二末水平，加入防老劑D并攪拌均勻，然后降溫至37 ℃停放備用。1#～4#預(yù)硫化膠乳樣品所用配方參照表1。

表1 濃縮膠乳樣品預(yù)硫化配方1)

1.4 濃縮膠乳常規(guī)檢測方法

濃縮膠乳的總固體含量按照GB/T 8298—2017進行測試；干膠含量按照GB/T 8299—2008進行測試；揮發(fā)脂肪酸值按照GB/T 8292—2008進行測試；黏度值按照GB/T 14797.2—2008進行測試；機械穩(wěn)定度按照GB/T 8301—2008進行測試。

1.5 硫化程度測定

取一定體積量的預(yù)硫化膠乳置于小燒杯中，然后量取2倍膠乳體積的氯仿滴加到燒杯中，一直攪拌至膠乳完全凝固，用手拉伸凝膠塊，通過對凝膠塊的形態(tài)、黏度、強度等變化情況判斷預(yù)硫化膠乳硫化程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 濃縮膠乳常規(guī)指標檢測結(jié)果

表2為超低氨濃縮膠乳常規(guī)指標檢測結(jié)果，其中1#檢測結(jié)果為廣墾橡膠集團茂名分公司對超低氨濃縮膠乳出廠指標檢測結(jié)果，2#為湛江市事達實業(yè)有限公司對超低氨濃縮膠乳進廠指標檢測結(jié)果。

表2 超低氨濃縮膠乳常規(guī)指標檢測結(jié)果

由表2可知，兩家單位對超低氨濃縮膠乳常規(guī)指標檢測結(jié)果比較接近，差別較小。超低氨濃縮膠乳總質(zhì)量分數(shù)和干膠質(zhì)量分數(shù)達到國家標準；堿度值較低，氨質(zhì)量分數(shù)在0.1%左右；機械穩(wěn)定度較高，達到國家標準要求；熱穩(wěn)定度也較高；揮發(fā)脂肪酸值較低，保存效果良好；黏度值較正常水平偏高。

2.2 濃縮膠乳硫化速率的調(diào)控

表3為濃縮膠乳預(yù)硫化后硫化程度隨停放時間變化情況。

表3 超低氨濃縮膠乳配合膠乳硫化程度

由表3可知，2#超低氨濃縮膠乳較1#高氨濃縮膠乳硫化速度慢的多，在預(yù)硫化膠乳停放4 d后硫化程度遠低于1#高氨濃縮膠乳，1#、2#兩份預(yù)硫化膠乳樣品均采用常規(guī)配方對濃縮膠乳進行預(yù)硫化，超低氨濃縮膠乳硫化速度較慢是由于保存體系中所含表面活性劑等成分遷移到橡膠粒子表層，形成一層保護膜，對硫化促進劑有阻礙或延遲硫化的作用。因此，需要提高促進劑用量，或者更換為效果更好的促進劑。3#預(yù)硫化膠乳硫化配方中采用了超超速促進劑和中速促進劑并用體系，并采用定時硫化方式硫化。采用超超速促進劑和中速促進劑并用，增強了硫化促進劑對膠料的滲透，促進硫化交聯(lián)，大大提高了硫化速度，硫化結(jié)束時測定氯仿值為二中，停放1 d后氯仿值達到四中，硫化速度過快。由于采用常規(guī)配方超低氨濃縮膠乳難以硫化，3#改進配方中硫化速率又過快，因此，4#膠乳配方采用常規(guī)配方和改進配方并用體系，并且仍采用定時硫化方式硫化，硫化結(jié)束時測定氯仿值為二初，停放1 d后達到二中，硫化速率達到理性水平。硫化速率是超低氨濃縮膠乳在制備制品生產(chǎn)工藝過程中存在最主要的問題，因此，超低氨濃縮膠乳硫化速率的調(diào)控也是本研究的重點內(nèi)容。

2.3 預(yù)硫化膠乳常規(guī)性能分析

表4為預(yù)硫化膠乳常規(guī)性能測試結(jié)果。由表4可知，超低氨濃縮膠乳預(yù)硫化后穩(wěn)定性良好，均無明顯的結(jié)皮現(xiàn)象，這與膠乳預(yù)硫化溫度較低有關(guān)。2#膠乳中棕色凝膠粒較多與硫化助劑用量有關(guān)，硫化劑、促進劑等必須通過長時間的滲透作用，才能進入膠粒內(nèi)部產(chǎn)生硫化作用。在此過程中，因硫化促進劑的比重較大，在熟成靜態(tài)存放過程中，硫化促進劑相對過剩，并與非膠組分發(fā)生化合反應(yīng)，尤其是TT和硫磺兩個成分，進而產(chǎn)生大量的棕色凝膠顆粒。3#配方中硫磺用量有所降低，未使用促進劑TT，而是采用了超超速促進劑和中速促進劑并用體系，提高了硫化速率，促進劑和硫化劑剩余較少，沒有形成明顯的棕色凝粒，因此3#膠乳中棕色凝粒較少。4#配方中同樣未使用TT促進劑，硫磺用量也顯著降低，同時采用超超速促進劑和中速促進劑并用體系，因此棕色凝粒也較少。

表4 預(yù)硫化膠乳常規(guī)性能1)

2.4 預(yù)硫化膠乳應(yīng)用情況分析

超低氨濃縮膠乳采用2#配方制備成預(yù)硫化膠乳，與50%碳酸鈣分散體系混合時相容性差，沉淀嚴重，配合膠乳黏度達到85 mPa·s(正常值約72 mPa·s)，生產(chǎn)過程中上膠稍慢，醫(yī)用引流液體的管狀醫(yī)療器械的外位為5.28 mm的膠管浸膠時間達到60 s(常規(guī)時間約30 s)，膠凝速率較慢，并且容易流膠。后期脫模正常，檢驗產(chǎn)品合格率為91.4%，高于高氨濃縮膠乳常規(guī)制成率，完全符合要求，但少量產(chǎn)品表面存在白色不均現(xiàn)象。

分析原因：(1)硫化儲存過程中硫化速率明顯高于小試時硫化儲存過程中的硫化速率，主要是由于試產(chǎn)中硫化膠乳量大，并且儲存于乳膠池中，保溫效果好；而小試硫化膠盛裝在小桶內(nèi)，保溫效果較差。(2)超低氨預(yù)硫化膠乳與50%碳酸鈣分散體體系相容性差，是超低氨膠乳中穩(wěn)定劑、表面活性劑等比常規(guī)膠乳多，膠粒表面的水化膜、表面活性物質(zhì)包覆層較厚，導(dǎo)致膠粒不易與超微細的碳酸鈣粒子結(jié)合，而碳酸鈣分散體的密度又比較大，從而使得碳酸鈣粒子以單組份的形式積聚沉降。(3)超低氨預(yù)硫化膠乳在試產(chǎn)浸膠過程中膠凝速率較低，是由于膠乳中穩(wěn)定劑、表面活性劑較多；終層慮瀝時間也較長，主要是膠凝速率慢導(dǎo)致的。脫模時與常規(guī)膠乳一致，操作正常。(4)產(chǎn)品檢驗中出現(xiàn)白色不均的斑塊現(xiàn)象，是由于微型氣泡層附著在制品表面，局部凝膠層中的小氣泡導(dǎo)致凝膠致密性不足形成的發(fā)白現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

(1)超低氨濃縮膠乳采用常規(guī)配方預(yù)硫化處理過程中硫化速率較慢，需要提高硫化促進劑用量或者采用效率更高、硫化更快的促進劑。

(2)超低氨濃縮膠乳在預(yù)硫化過程中形成的棕色凝膠粒較多，主要由剩余的TT促進劑和硫磺與膠乳聚集而成，通過高速促進劑替換TT并降低硫磺用量，棕色凝膠?；鞠?，預(yù)硫化膠乳黏度值也比較低。

(3)超低氨預(yù)硫化膠乳膠凝速率較慢，但并不影響產(chǎn)品的質(zhì)量，導(dǎo)尿管最終的產(chǎn)品制成率達到91.4%，高于高氨濃縮膠乳常規(guī)制成率。