不同摻料對磷石膏基膠凝材料影響的研究進(jìn)展

周登峰，楊瑞東，羅朝坤，倪莘然，李鑫正

(1.貴州大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學(xué) 喀斯特地質(zhì)資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025 )

0 引言

中國是全世界最大的磷石膏生產(chǎn)國之一。當(dāng)前，全球磷石膏的年產(chǎn)量可達(dá)3億噸。據(jù)統(tǒng)計，我國磷石膏堆存量巨大，累計堆存已經(jīng)超過6億噸，并且每年以5000萬噸的速度增長。磷石膏是一種黃白、灰白或黑灰色的酸性細(xì)粉材料，pH值通常在1.5～4.5之間，含水量在20%～25%之間，具有較高的黏度[1]，其主要化學(xué)成分為CaO和SO3，同時還含有氟化物、游離磷酸、有機(jī)物等雜質(zhì)[2-3]。目前，磷石膏主要應(yīng)用于制備建筑材料、土壤改良劑等領(lǐng)域[4-8]。但由于對磷石膏處理缺乏相應(yīng)的高端技術(shù)，導(dǎo)致目前對磷石膏的處理方式仍以堆存為主。磷石膏大量堆積帶來的環(huán)保、安全風(fēng)險現(xiàn)狀，已經(jīng)成為制約整個磷肥產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要問題。因此，探索經(jīng)濟(jì)可行的高效性技術(shù)已成為磷石膏資源化利用的重要途徑和必要手段。

原狀磷石膏結(jié)構(gòu)疏松，膠凝時間長，既沒有自硬性，也不會產(chǎn)生強(qiáng)度，這是磷石膏在建材方面不被大量應(yīng)用的主要原因。已有研究表明，將工業(yè)副產(chǎn)磷石膏與其他摻料按一定的比例混合后，可以制備具有一定強(qiáng)度的磷石膏基復(fù)合膠凝材料。

本文在已有研究成果的基礎(chǔ)上，對磷石膏用于建筑膠凝材料方面的摻料做了分類，分析總結(jié)了不同摻料對磷石膏基膠凝材料性能影響的作用機(jī)理，并給出各摻料的建議摻量范圍，以期為進(jìn)一步開發(fā)強(qiáng)度和耐水性要求很高的、具有高附加值的磷石膏基膠凝材料打下基礎(chǔ)，也為磷石膏作為建筑膠凝材料的生產(chǎn)提供參考依據(jù)。

1 不同磷石膏基膠凝材料分類及其作用機(jī)理

磷石膏性脆、質(zhì)輕，具有保溫隔熱、尺寸穩(wěn)定、裝飾美觀以及可循環(huán)利用等優(yōu)良特點(diǎn)，并且吸聲性能、防火性能優(yōu)越，具有獨(dú)特的呼吸效應(yīng)。但與此同時，磷石膏建材也因多孔、吸水率高致使制品強(qiáng)度較低、硬度較小、耐水性差，從而極大地限制了磷石膏的應(yīng)用。對此，很多學(xué)者對磷石膏材料進(jìn)行改性處理，一般主要包括兩類：一是降低水膏比，提高材料強(qiáng)度，主要方法包括機(jī)械壓制、高溫煅燒脫水、摻入外加劑(如減水劑、轉(zhuǎn)晶劑)等；另一類通過加入水硬性膠凝材料，如硅灰、水泥、粉煤灰、礦渣粉等摻料，對磷石膏材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，使磷石膏制品孔隙密實(shí)、強(qiáng)度提高，起到增強(qiáng)耐水性的作用[9-11]。本節(jié)主要討論不同種類的減水劑和水硬性膠凝材料對磷石膏基膠凝材料的強(qiáng)度及耐水性的影響。

1.1 減水劑對磷石膏基膠凝材料的影響

減水劑是一種能降低水膏比、改善制品強(qiáng)度、性能、減少拌合用水量的外加劑。按化學(xué)成分通常可以分為六類，即氨基磺酸鹽系高效減水劑類、脂肪酸系高減水劑類、聚羧酸鹽系高效減水劑類、木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑類、萘系高效減水劑類、三聚氰胺系高效減水劑類[12]。

研究表明，多羧酸系減水劑對磷石膏材料減水效果顯著，故認(rèn)為多羧酸系減水劑為磷石膏的理想減水劑。彭家惠等[13]研究了不同類型減水劑在石膏表面的吸附特性以及減水劑對石膏水化進(jìn)程、硬化體微結(jié)構(gòu)的影響，研究結(jié)果表明，不同種類的減水劑對石膏水化進(jìn)程、水化產(chǎn)物形貌的影響較小，但是對改善石膏硬化體孔結(jié)構(gòu)具有明顯效果，致使石膏孔隙率降低，孔徑細(xì)化。曾眾等[14]開展了各類減水劑與建筑石膏基兼容性的研究，試驗(yàn)表明，磷建筑石膏基中添加減水劑后，明顯提高了磷建筑石膏基膠凝材料的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度，且磷建筑石膏基膠凝材料兼容效果變優(yōu)。當(dāng)木質(zhì)素磺酸鈣(MG)的摻量為0.5%、萘系減水劑(FDN)摻量為0.7%、聚羧酸系減水劑(HC)減水劑的摻量為1.1%、磷建筑石膏基膠凝材料的強(qiáng)度達(dá)到最大值，此時，磷建筑石膏基膠凝材料強(qiáng)度最強(qiáng)。張彪等[15]探討了使用減水劑對磷石膏基建筑石膏性能的影響，在磷建筑石膏添加0.3%～0.5%的減水劑后，發(fā)現(xiàn)磷石膏基建筑石膏的致密性變好，二水石膏晶體的長徑比明顯變大，磷建筑石膏的強(qiáng)度到了很好的改善。

圖1為摻雜不同減水劑的磷石膏基建筑石膏SEM照片。由圖1可知，與空白組相比，摻入減水劑后，磷石膏基建筑石膏試件的結(jié)構(gòu)致密性有較大的改善。其主要表現(xiàn)為，減水劑加入后，磷建筑石膏晶體直徑有所減小，石膏晶體的長徑比明顯變大，單位面積結(jié)晶接觸點(diǎn)增多，晶體之間的搭接密實(shí)程度明顯增加，晶體之間的孔洞減少。綜上，若將減水劑運(yùn)用到磷石膏基膠凝材料中，可以有效地提高磷石膏制品強(qiáng)度及耐水性能，其最佳摻量為0.3%～1.0%。

圖1 摻雜不同減水劑的磷石膏基建筑石膏SEM照片(據(jù)文獻(xiàn)張彪等[15])Fig.1 SEM images of phosphogypsum based building gypsum doped with different water reducing agents[15]

1.2 硅灰對磷石膏基膠凝材料的影響

硅灰是鐵合金在冶煉硅鐵和工業(yè)硅時所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其w(SiO2)一般在60%～98%之間。在磷建筑石膏砂漿中摻入適量(≤10%)的硅灰，能顯著提高石膏硬化體的抗壓、抗折、抗?jié)B、防腐、抗沖擊及耐磨性能，具體表現(xiàn)為硬化體孔徑細(xì)化，孔隙率降低[16-17]。Zhang et al.[18]開展了原狀磷石膏預(yù)力學(xué)性能研究，并采用差熱分析法測定了硅灰等對磷石膏抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，當(dāng)硅灰摻量為8%時，磷石膏混合料的28d抗壓強(qiáng)度最強(qiáng)。郜峰等[19]在磷建筑石膏中摻入硅灰，制作棱柱體試件，分別進(jìn)行抗壓強(qiáng)度的測試，結(jié)果表明，當(dāng)硅灰摻量為5.0%，試件抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值。圖2a為單摻硅灰(摻量≤10%)后磷建筑石膏砂漿的SEM圖片，由圖2a與圖2b對比可見，在磷建筑石膏中單摻硅灰(摻量≤10%)且常溫養(yǎng)護(hù)后，其晶體的孔徑細(xì)化，且晶體表面附著大量絮狀物質(zhì)，致使磷建筑石膏硬化漿體的孔隙率降低，硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)得到改善。由上可知，將硅灰運(yùn)用到磷石膏建材制品中，可以有效地提高其制品的抗折、抗壓強(qiáng)度及耐水性，能夠明顯改善建筑石膏及混凝土制品的的后期強(qiáng)度[20]，建議其摻量為5.0%～10%。

圖2 單摻硅灰(摻量≤10%)后磷建筑石膏砂漿的SEM圖片(據(jù)文獻(xiàn)趙彬宇等[16])Fig.2 SEM picture of phosphogypsum mortar mixing with silica fume(content ≤ 10%)[16](a)單摻入硅灰的石膏砂漿的SEM圖片 (b)磷建筑石膏空白組的SEM圖片

1.3 鋼渣對磷石膏基膠凝材料的影響

鋼渣是粗鋼精煉工藝中所產(chǎn)生的廢棄物。我國對鋼渣資源化的利用率不足40%[21]。大量鋼渣廢棄物的排放不僅占用了大量土地資源，而且嚴(yán)重污染水體環(huán)境。在磷石膏砂漿中添加一定比例的鋼渣，磷石膏基膠結(jié)體試件的強(qiáng)度及耐水性能顯著增強(qiáng)[22-23]。

張羅[24]利用磷石膏、鋼渣復(fù)合，制備出抗壓強(qiáng)度超過40 MPa的磷石膏基水泥，其最佳摻量按磷石膏45%、鋼渣5%～10%進(jìn)行配料。Harrou et al.[25]以磷石膏和鋼渣為原料，探究其對石灰的改性研究，結(jié)果表明，在石灰穩(wěn)定膨潤土中添加磷石膏和鋼渣，可以有效地降低了膨潤土的孔隙度，增強(qiáng)了其力學(xué)性能。戎天任等[26]開展了鋼渣微粉對建筑石膏改性的研究調(diào)查，其鋼渣微粉摻量對石膏強(qiáng)度及吸水率的影響見表1。

由表1可知，建筑石膏的吸水率隨著鋼渣微粉摻量的增加而減小，當(dāng)鋼渣微粉的摻量為15%時，建筑石膏的吸水率逐漸降低，抗壓強(qiáng)度顯著提高。由此可知，在石膏膠凝材料中添加鋼渣，不僅能夠增強(qiáng)石膏制品的力學(xué)性質(zhì)，而且對混凝土制品的耐水性也有積極的作用。綜合考慮石膏硬化體的強(qiáng)度與耐水性，建議鋼渣外摻量范圍為5%～15%。

表1 鋼渣微粉摻量對石膏強(qiáng)度及吸水率的影響 (據(jù)文獻(xiàn)戎天任等[26])Table 1 Effect of steel slag powder content on strength and water absorption of gypsum[26]

1.4 石灰對磷石膏基膠凝材料的影響

石灰中和改性是將生石灰或熟石灰加入磷石膏中對其進(jìn)行改性。石灰的加入會和磷石膏中的酸性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成不可溶性的鹽類，改變其pH，對磷石膏的力學(xué)性能有非常大的改善。同時，生石灰粉入水生成溶解度低的CaCO3包裹在磷石膏周圍，增強(qiáng)磷石膏的耐水性[27-28]?；瘜W(xué)反應(yīng)機(jī)理如下：

2F-+CaO+H2O→CaF↓+2OH-

P2O5+3H2O+3CaO→Ca(PO4)↓+3H2O

Liu et al.[29]通過研究熟石灰濃度對磷石膏中P2O5去除性的影響發(fā)現(xiàn)，利用熟石灰能有效地去除磷石膏中的P2O5，提高其pH值。此外，用石灰中和磷石膏可以加快水化過程，縮短凝結(jié)時間。研究結(jié)果表明，在磷石膏中摻加5.0%的Ca(OH)2可以有效地去除磷石膏中的雜質(zhì)P2O5，有效地提高了磷石膏制品的抗壓強(qiáng)度。尹明干等[30]研究了熟石灰和水泥對磷石膏強(qiáng)度的影響，當(dāng)熟石灰和水泥的摻量各為10%時，熟石灰對磷石膏強(qiáng)度的增強(qiáng)作用更明顯。由此說明，在磷石膏中添加石灰，可以提高磷石膏基膠凝材料的機(jī)械強(qiáng)度[31]。玄祖普等[32]以磷石膏、生石灰為試驗(yàn)原料來制備磷石膏基膠凝材料，通過單因素試驗(yàn)分析各材料摻量與磷石膏基充填膠凝材料抗壓強(qiáng)度的關(guān)系。其生石灰含量與磷石膏試塊抗壓強(qiáng)度的關(guān)系見圖3。由圖3可知，在磷石膏基膠凝材料中加入適量的生石灰能提高基體的力學(xué)性能，但是隨著生石灰摻量的增加，基體的力學(xué)強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)生石灰摻量為6.0%時，磷石膏基膠凝材料的物理力學(xué)性能最好[33]，硬化體抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值。陳延軍等[34]開展了激發(fā)劑(生石灰)摻量引入對磷石膏基墻體材料的耐水性能試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，當(dāng)生石灰摻量為4.0%～12%時，復(fù)合材料的吸水率較低，力學(xué)性能良好。由上可知，考慮到石灰對磷石膏強(qiáng)度及耐水性的影響，因此，建議石灰外摻量范圍為2.0%～10%。

圖3 生石灰含量與磷石膏試塊抗壓強(qiáng)度的關(guān)系(據(jù)文獻(xiàn)玄祖普等[32])Fig.3 Relationship between quicklime content and compressive strength of phosphogypsum test block[32]

1.5 水泥對磷石膏基膠凝材料的影響

張付奇等[35]為了改善石膏的耐水性，將硅酸鹽水泥作為改性材料，研究復(fù)合硅酸鹽水泥及其摻量對石膏強(qiáng)度及軟化系數(shù)的影響。復(fù)合硅酸鹽水泥摻量對石膏抗折強(qiáng)度及軟化系數(shù)的影響見圖4。由圖4a可知，隨著水泥摻量的增加，石膏的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)水泥摻量為20%時，抗壓強(qiáng)度最大；復(fù)合硅酸鹽水泥摻量對石膏軟化系數(shù)的影響曲線，見圖4b，由圖4b可知，隨著復(fù)合硅酸鹽水泥摻量的增加，材料的軟化系數(shù)先增大后減小。綜上，當(dāng)水泥的摻量為20%，此時材料的抗壓強(qiáng)度、軟化系數(shù)最優(yōu)。楊磊等[36]通過對建筑石膏耐水性能研究表明，石膏制品的強(qiáng)度隨粉煤灰和水泥的摻入量的增加，呈現(xiàn)出先提高后下降的趨勢，這是因?yàn)殡S著粉煤灰和水泥的加入，生成的鈣礬石晶體增加了體系的強(qiáng)度，這與張付奇等人的研究結(jié)果一致。

圖4 硅酸鹽水泥摻量對抗壓強(qiáng)度(a)和軟化系數(shù)(b)的影響(據(jù)文獻(xiàn)張付奇等[35])

綜上，磷石膏復(fù)合基硬化體的強(qiáng)度與耐水性大體呈正相關(guān)的關(guān)系。但是，需要特別注意的是，在石膏中僅摻入大量的水泥是不適當(dāng)?shù)?。這是因?yàn)樗嗨龀龅腃a(OH)2沒有被吸收，造成較高的堿度，在長期受潮條件下，鈣礬石不斷形成，往往導(dǎo)致石膏硬化體膨脹開裂，出現(xiàn)體積變化安定性差的問題。所以，在摻入水泥的同時，應(yīng)摻入一定數(shù)量的活性混合材，幫助吸收水泥水化析出的Ca(OH)2，從而降低制品的堿度及pH，改變了鈣礬石生成的條件。此外，摻入一定數(shù)量的活性混合材料使水化硅酸鈣凝膠量增加，可以有效地提高制品強(qiáng)度和耐水性。因此，綜合考慮到磷石膏制品材料的耐水性與強(qiáng)度，水泥建議摻量為5.0%～20%。

1.6 粉煤灰對磷石膏基膠凝材料的影響

粉煤灰是煤炭燃燒過程中的固體殘?jiān)鞘澜缟献畲蟮墓I(yè)廢棄物之一，對粉煤灰的合理使用一直是世界關(guān)注的問題[37-38]。然而，在砂漿中添加適量的粉煤灰，可以增強(qiáng)膠凝材料的強(qiáng)度，致使膠凝材料的孔隙率降低、抗壓抗彎強(qiáng)度顯著提升。反之，將會導(dǎo)致混合料力學(xué)強(qiáng)度的下降[39]。

Hansen et al.[40]將石膏粉與粉煤灰結(jié)合，開展了在混凝土中替代部分水泥的實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石膏作為部分水泥替代品雖然不能改善混凝土的力學(xué)性能，但與粉煤灰的摻量呈正相關(guān)關(guān)系。Li et al.[41]以磷石膏為主要原料，將其煅燒后摻入一定量的粉煤灰和水泥來制作磷石膏膠凝材料硬化體，研究結(jié)果表明，隨著粉煤灰摻量在磷石膏膠凝材料的增加，磷石膏膠凝材料硬化體軟化系數(shù)逐漸增加，當(dāng)其摻量為30%時，軟化系數(shù)達(dá)到了最大值。圖5為單摻粉煤灰(摻量≤20%)后磷建筑石膏砂漿的SEM圖片，由圖5a與圖5b對比可見，在磷建筑石膏中單摻粉煤灰(摻量≤20%)且常溫養(yǎng)護(hù)后，其晶體的孔徑細(xì)化，平行四邊形狀的二水石膏晶體周圍出現(xiàn)了大量細(xì)圓柱狀的水化產(chǎn)物。水化物的出現(xiàn)，有效地降低了硬化漿體的含氣量，增大了氣孔間距，導(dǎo)致砂漿吸水率降低，致使磷建筑石膏的孔結(jié)構(gòu)得到改善。由上可知，在石膏膠凝材料硬化體中加入粉煤灰，能較好地優(yōu)化石膏制品的耐水性及力學(xué)性能?？紤]到粉煤灰對磷石膏膠凝材料制品的強(qiáng)度及耐水性的影響，因此，粉煤灰建議摻量的合理范圍為10%～30%。

圖5 單摻粉煤灰(摻量≤20%)后磷建筑石膏砂漿的SEM圖片(據(jù)文獻(xiàn)趙彬宇等[16])Fig.5 SEM picture of phosphogypsum mortar mixing with fly ash (content≤20%)[16](a)單摻入粉煤灰的石膏砂漿的SEM圖片 (b)磷建筑石膏空白組的SEM圖片

2 改性劑、轉(zhuǎn)晶劑及憎水材料對磷石膏基膠凝材料的影響

改性劑主要為硫酸鈉、硫酸鋁、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸鉀等[42-43]。憎水材料主要為硬脂酸、含氫硅油、三乙醇胺、氯化鈉和亞硝酸鈉、丙烯酸、聚氨酯等[44]。

研究表明，在工業(yè)副產(chǎn)石膏中添加改性劑、轉(zhuǎn)晶劑及憎水材料，可以有效地改變石膏晶體結(jié)構(gòu)，從而改變石膏制品的力學(xué)及耐水性能。其作用機(jī)理：在石膏中加入改性劑及憎水材料后，石膏晶體形貌發(fā)生改變，使石膏晶體從長柱狀轉(zhuǎn)變?yōu)槎讨鶢?，晶形“矮胖”，密?shí)石膏內(nèi)部孔隙，從而提高了石膏基膠凝材料的硬化強(qiáng)度和耐水性。因此，改性劑和憎水材料對工業(yè)副產(chǎn)石膏性能的改良具有積極的作用，將其應(yīng)用到石膏制品中，既能夠節(jié)約資源，又有利于副產(chǎn)石膏變廢為寶，保護(hù)環(huán)境。為磷石膏、脫硫石膏在建材方面的應(yīng)用探索提出了新思路，為研究磷石膏及其規(guī)?；锰峁┝死碚撘罁?jù)，對工業(yè)副產(chǎn)石膏的可持續(xù)發(fā)展具有深遠(yuǎn)的影響。

2.1 改性劑對磷石膏基膠凝材料的影響

晶體改性劑是由磷石膏制備半水石膏的重要因素。劉家寧等[45]以磷石膏為主要原料來制備磷建筑石膏，并采用Na2SO4、CO(NH2)2、Al2(SO4)3、Al(OH)3四種改性劑，考察不同改性劑的摻量對磷石膏基建筑石膏的物性的影響。圖6為摻加改性劑后磷建筑石膏的SEM圖片。由圖6可見，摻加改性劑以后的磷石膏基建筑石膏內(nèi)部結(jié)構(gòu)都有較大的變化，最直觀的表現(xiàn)就是晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密，使其改性建筑石膏的強(qiáng)度增加，其中圖6c的致密性最好。由圖6b可見，摻加尿素以后，二水硫酸鈣晶體c軸方向明顯變短，晶體之間的結(jié)晶接觸點(diǎn)明顯增多，因此建筑石膏的強(qiáng)度增加。由圖6c可見有塊狀的物質(zhì)與石膏晶體連接在一起，對建筑石膏內(nèi)部的間隙進(jìn)行了有效的填充，使其二水硫酸鈣晶體接觸的更加致密，由此可知，在磷建筑石膏中摻加硫酸鋁后，其硬化體強(qiáng)度明顯增強(qiáng)；由圖6d和圖6e可見，在磷建筑石膏中摻加硫酸鈉、氫氧化鋁后，石膏晶體長徑比略有減小，但是變化不是太大。研究結(jié)果表明，硫酸鋁是磷石膏改性效果最好的增強(qiáng)劑，當(dāng)Al2(SO4)3的摻量為1.5%時，磷建筑石膏試件的強(qiáng)度最高。

圖6 磷石膏基建筑石膏SEM照片(據(jù)文獻(xiàn)劉家寧等[45])Fig.6 SEM images of phosphogypsum-based building gypsum[45]

李國龍等[46]開展了不同種類的改性劑對磷石膏硬化體抗壓強(qiáng)度及微觀形貌影響的實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)通過摻入0%的甲酸鈣、0.5%的三乙醇胺、1.0%的硫酸鈉來分別測量磷石膏試塊的抗壓、抗折強(qiáng)度。研究結(jié)果表明，甲酸鈣能明顯改善硬化體的孔結(jié)構(gòu)，使其孔徑細(xì)化，孔隙率減小，其抗壓強(qiáng)度、耐水性能也明顯提升[47]。Duan et al.[48]以磷石膏為原料，采用半干法制備α型半水石膏，并通過礦物分析、微觀形貌觀察等方法對晶體的生長和力學(xué)性能進(jìn)行測試研究，結(jié)果表明，添加RCOO可以推遲半水石膏的水化過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)RCOO和Al3+在石膏中的添加量在0.06%水平時，石膏晶體的長徑比更小，晶體形態(tài)更完美，此時，半水石膏的抗彎抗壓強(qiáng)度可分別達(dá)到最大值。因此，綜合考慮到改性劑對磷石膏建筑材料強(qiáng)度及耐水性的影響，改性劑的建議摻量為0.05%～2.0%。

2.2 憎水材料對磷石膏基膠凝材料的影響

在磷石膏中加入憎水材料，可以有效地改變磷石膏晶體的生長方式，迫使晶體向短軸方向生長，抑制了晶體在長軸方向的生長，致使晶體之間的孔隙率降低，石膏砌塊的密實(shí)度增加，從而提高了石膏砌塊的耐水性及力學(xué)強(qiáng)度。

將有機(jī)高分子憎水、防水涂料涂于磷石膏制品表面，可形成致密的疏水膜，從而將磷石膏硬制品與外界水隔開，致使磷石膏吸水率降低，耐水性增強(qiáng)，對磷石膏在建材方面的應(yīng)用具有重大意義。朱大勇等[49]在磷石膏粉中摻入憎水材料制備了磷石膏砌塊，顯著優(yōu)化了磷石膏砌塊的耐水性能和抗壓、抗折強(qiáng)度。研究結(jié)果表明，在磷石膏砌塊中摻入磷石膏質(zhì)量4.0%的丙烯酸酯/石蠟復(fù)合乳液、1.0%的硬脂酸乳液、0.5%的含氫硅油乳液、0.2%三乙醇胺、1.0%的氯化鈉和1.0%的亞硝酸鈉時，磷石膏砌塊的力學(xué)性能和耐水性能最佳。圖7為摻加憎水材料的磷石膏試樣的SEM圖片。由圖7b、圖7c可見，在單摻硬脂酸乳液、含氫硅油的磷石膏試樣中，憎水材料能附著于石膏硬化體內(nèi)部孔洞和孔隙的表面，從而改變孔洞和孔隙的表面性質(zhì)，使其由親水性變?yōu)樵魉浴Ｍㄋ椎闹v，在石膏砌塊中加入憎水材料，其硬化體內(nèi)部孔隙表面會形成一層表面張力很低的疏水薄膜，使水分無法滲入到孔隙中，從而達(dá)到良好的防水作用。同時，憎水材料既可以涂于磷石膏硬制品的表面，又可以內(nèi)摻入到磷石膏產(chǎn)品的制作過程中?？紤]到磷石膏制品材料的耐水性與強(qiáng)度，憎水材料的建議內(nèi)摻量為0.1%～4.0%。

圖7 摻加憎水材料的磷石膏試樣的SEM圖片(據(jù)文獻(xiàn)朱大勇等[49])Fig.7 SEM picture of phosphogypsum sample mixing with hydrophobic material [49](a)試樣掃描電鏡照片 (b)單摻5%硬脂酸乳液試樣掃描電鏡照片 (c)單摻5%含氫硅油乳液試樣掃描電鏡照片

2.3 轉(zhuǎn)晶劑對磷石膏基膠凝材料的影響

目前，利用轉(zhuǎn)晶劑的主要作用是通過磷石膏來制備高強(qiáng)石膏、石膏晶須，主要的轉(zhuǎn)晶劑有四種，即無機(jī)鹽轉(zhuǎn)晶劑、有機(jī)酸轉(zhuǎn)晶劑、大分子轉(zhuǎn)晶劑、表面活性劑。其主要的作用機(jī)理為不同的轉(zhuǎn)晶劑在晶體的不同晶面上可以選擇性的吸附，或改變晶面的表面自由能。不同的轉(zhuǎn)晶劑在石膏晶面上發(fā)生不同的吸附作用，會引起高強(qiáng)石膏晶體形態(tài)和晶體大小存在明顯差異。以磷石膏、轉(zhuǎn)晶劑為主要原料，制備出的α型半水磷石膏，其形態(tài)由針狀晶體變?yōu)榱庑尉w，水化過程明顯延長，研究結(jié)果表明，轉(zhuǎn)晶劑吸附在石膏表面，改變了石膏晶體的生長習(xí)性。隨著晶體轉(zhuǎn)晶劑濃度的增加，高強(qiáng)晶體的長度縮短，寬度增大，長徑比減小，且石膏的抗壓強(qiáng)度增大。同時，硬化石膏的孔隙率明顯降低，使硬化膏體更致密，抗壓強(qiáng)度更高。

丁峰等[50]以磷石膏為原料，丁二酸為轉(zhuǎn)晶劑，制備出長徑比為1∶1～3∶1的短柱狀，具有高強(qiáng)度的α型高強(qiáng)石膏。Dong et al.[51]用磷石膏來制備硫酸鈣晶須，這一實(shí)驗(yàn)論證了添加有機(jī)酸可以影響晶體形態(tài)的結(jié)論。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在復(fù)合材料中加入5%的檸檬酸可以得到短柱狀晶體，在復(fù)合材料中加入聚丙烯酸可以得到直徑均勻的長柱狀晶體。Gao et al.[52]開展了利用氯化鋁作為轉(zhuǎn)晶劑，來控制半水硫酸鈣形態(tài)的實(shí)驗(yàn)研究。研究結(jié)果表明，隨著氯化鋁濃度的升高，石膏晶體長度減小，且因石膏的側(cè)面優(yōu)先吸附Al3+降低表面能，從而抑制晶體沿側(cè)面生長。這說明，氯化鋁在石膏中介入會破壞其主鏈，抑制石膏晶體沿[001]方向延伸，從而成功地控制了半水硫酸鈣的形態(tài)和縱橫比。

Yang，et al.[53]利用三種轉(zhuǎn)晶劑對磷石膏進(jìn)行改性處理，其用不同濃度的轉(zhuǎn)晶劑處理磷石膏的SEM圖片見圖8。由圖8可知，馬來酸改變晶型的作用效果最好，它對半水石膏晶體的(111)晶面有著很顯明的吸附效果，通過分析比較其轉(zhuǎn)晶效果，可以清楚地看到，馬來酸能夠抑制石膏晶體沿[001]方向延伸，減緩了半水石膏晶體C軸晶面上的的生長速率，減小了石膏晶體的長徑比，致使硬化石膏的孔隙率明顯降低，使硬化膏體更致密，抗壓強(qiáng)度更高，從而增強(qiáng)石膏基膠凝材料的力學(xué)性質(zhì)。由此說明，馬來酸對改變α型半水石膏晶體形貌的作用效果最好[54]。據(jù)前人研究，綜合考慮到轉(zhuǎn)晶劑對磷石膏建筑材料強(qiáng)度及耐水性的影響，改性劑的建議摻量為 0.05%～2.0%。

圖8 用不同濃度的轉(zhuǎn)晶劑處理磷石膏的SEM圖片(據(jù)文獻(xiàn)Yang and Chen[55])

3 結(jié)論與展望

3.1 結(jié)論

本文基于前人對磷石膏的研究成果，分別總結(jié)了減水劑、硅灰、鋼渣、石灰、水泥、改性劑、憎水材料等常用摻料對磷石膏基膠凝材料強(qiáng)度及耐水性的影響規(guī)律，并且各自分析了其影響機(jī)理，在此基礎(chǔ)上給出了各摻料的建議摻量及最佳摻量范圍。主要結(jié)論：

1)減水劑能降低水膏比，減少拌合砂漿時的用水量，可以有效地提高磷石膏強(qiáng)度及耐水性能；硅灰對磷石膏復(fù)合膠凝材料具有積極作用，在磷石膏砂漿中摻入適量的硅灰，能夠顯著提高抗壓、抗折、抗?jié)B、防腐、抗沖擊及耐磨性能；鋼渣不僅能夠增強(qiáng)石膏制品的力學(xué)性質(zhì)，而且可以優(yōu)化磷石膏膠凝材料的耐水性；石灰能有效地除去磷石膏中可溶性的雜質(zhì)，減小磷石膏的溶解度，對磷石膏的耐水性和強(qiáng)度具有積極作用；水泥對磷石膏材料耐水性和強(qiáng)度均有明顯改善，但其摻量不宜超過10%且不可以單獨(dú)作為摻料，在摻入水泥的同時，應(yīng)摻入一定數(shù)量的活性混合材料；在磷石膏混凝土中加入一定量的粉煤灰，可以優(yōu)化石膏制品的耐水性及力學(xué)性能，考慮到粉煤灰對磷石膏膠凝材料制品的強(qiáng)度及耐水性的影響，粉煤灰建議摻量的合理范圍為10%～30%。

2)改性劑、憎水材料和轉(zhuǎn)晶劑均可以有效地改變磷石膏晶體的生長方式，迫使晶體向短軸方向生長，抑制了晶體在長軸方向的生長，從而使磷石膏晶體變得短小、扁平、呈短柱狀，晶體之間的孔隙率減少，致使磷石膏制品的密實(shí)度增加，從而提高了磷石膏基膠凝材料的耐水性及力學(xué)強(qiáng)度。

3)不同摻料對磷石膏制品的強(qiáng)度及耐水性均有強(qiáng)化作用，但作用效果較單一，部分磷石膏制品仍達(dá)不到耐水、高強(qiáng)度的建筑石膏標(biāo)準(zhǔn)，可通過改變摻料、摻量來改善其耐水性。

3.2 展望

1)目前，國內(nèi)外諸多研究者對于磷石膏在建材方面的研究主要集中建材力學(xué)性能上，而對合成磷石膏建筑材料的放射性研究較少。出于使用性安全，因此有必要開展磷石膏合成制品的放射性方面的研究工作，為工程安全提供依據(jù)。

2)據(jù)統(tǒng)計，我國每天消耗1.4萬噸～3.2萬噸紙，一年需要消耗511萬噸～1168萬噸紙，所以，有必要開發(fā)高端技術(shù)將磷石膏產(chǎn)業(yè)向造紙業(yè)發(fā)展。

3)新冠之后，國家勢必會加大對應(yīng)急醫(yī)院的建設(shè)力度。據(jù)悉，濟(jì)南已公布新增23所醫(yī)院，所以，大有必要將磷石膏與其他摻料混合開發(fā)一種防靜電消毒殺菌醫(yī)用高強(qiáng)石膏墻板。

4)我國是尾礦(渣)產(chǎn)出大國，為踐行習(xí)近平總書記“綠水青山就是金山銀山”的理念，有必要對尾礦(渣)資源特性和綜合利用價值進(jìn)行研究，對各種尾礦(渣)進(jìn)行潛力評價、可行性分析，并開展各種尾礦(渣)混合運(yùn)用的研究，提出綜合利用的新工藝。