熊亞選，宋超宇，藥晨華，王慧慧，王輝祥，胡子亮，吳玉庭，丁玉龍

（1.北京建筑大學(xué)供熱供燃?xì)馔L(fēng)及空調(diào)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044；2.北京工業(yè)大學(xué)傳熱強(qiáng)化與過(guò)程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124；3.伯明翰大學(xué)伯明翰儲(chǔ)能中心，伯明翰B152TT，英國(guó)）

0 引言

傳統(tǒng)化石燃料轉(zhuǎn)化為熱能和電能的成本低，成為各國(guó)主要能源來(lái)源，但化石燃料的大規(guī)模應(yīng)用引起全球變暖和氣候惡化等嚴(yán)重問(wèn)題。為應(yīng)對(duì)這些問(wèn)題，我國(guó)提出”CO2排放力爭(zhēng)于2030 年前達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和”。這需要在尋找安全、清潔新能源的同時(shí)提高能源轉(zhuǎn)化效率。

納米流體具有較好的傳熱性能，近20多年來(lái)成為廣受關(guān)注的傳熱工質(zhì)。1995 年，美國(guó)Argonne 國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Lee等［1］首次提出“納米流體”的概念，納米流體是將納米級(jí)固體顆粒分散到傳統(tǒng)流體（水、乙醇或?qū)嵊偷龋┲惺蛊涑蔀橐环N具有高傳熱性能的流體［2-3］，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、航空航天、太陽(yáng)能集熱器、熱交換器和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域［4］。由于水蒸氣壓力大、導(dǎo)熱油上限溫度低、金屬不安全、空氣的蓄熱性能不理想和混凝土成本高，這些材料不適合作為傳熱介質(zhì)［5］。Shin 等［6］首次提出將納米顆粒加入到以熔鹽為基液的流體中，發(fā)現(xiàn)納米流體的特定熱量得到提升，之后許多學(xué)者便開始對(duì)納米熔鹽進(jìn)行研究。納米熔鹽采用水溶液法和高溫熔融法2種方法制備，前者不能應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)［7］，后者可獲得比前者熱穩(wěn)定性更好的傳熱效果，所以大多數(shù)學(xué)者將高溫熔融法生產(chǎn)的納米熔鹽作為研究對(duì)象，并發(fā)現(xiàn)其熱導(dǎo)率相對(duì)于水溶液法制備的納米熔鹽有提升［8-14］。不同種類或者不同體積分?jǐn)?shù)的納米流體，其熱性能不同［15-16］。雖然納米流體的熱性能相對(duì)于傳統(tǒng)流體較好，但納米顆粒之間存在的范德華力使其容易聚集，進(jìn)而由于重力作用沉降，導(dǎo)致熱性能下降，因此如何制備分散性好、穩(wěn)定性高的納米流體具有重要的研究意義。

制備納米流體時(shí)，納米顆粒的種類、粒徑、形狀和添加量等都會(huì)影響納米流體的穩(wěn)定性。體積分?jǐn)?shù)較高的納米流體，納米顆粒碰撞幾率增大，易聚集使其穩(wěn)定性下降；Krishnan 等［17］分別對(duì)添加了尺寸相似的球形和片狀MgO 的納米流體進(jìn)行對(duì)流換熱研究，發(fā)現(xiàn)片狀MgO 納米流體表面張力高，表明其具有更強(qiáng)的范德華力，納米顆粒聚集更快。納米流體的穩(wěn)定性可通過(guò)紫外-可見光譜、透射電鏡、場(chǎng)發(fā)射電鏡、粒度分布和zeta 電位等多種方法分析［18-19］。納米流體的zeta 電位絕對(duì)值大于30 mV 時(shí)其穩(wěn)定性良好。Navarrete 等［20］建立了用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量熔鹽基納米流體粒徑分布的試驗(yàn)裝置。

研究人員使用不同方法來(lái)制備穩(wěn)定的納米流體懸浮液，本文基于對(duì)提高納米流體穩(wěn)定性文獻(xiàn)的系統(tǒng)總結(jié)，就pH 值控制法、表面活性劑法、超聲振蕩法和混合納米顆粒法各自的特點(diǎn)進(jìn)行分析。

1 pH值控制法

納米流體的穩(wěn)定性與其電動(dòng)性質(zhì)直接相關(guān)［21］。pH值控制法是通過(guò)調(diào)整納米流體pH值使其離子濃度達(dá)到合適的值，在納米顆粒表面會(huì)形成較厚的雙電層抑制其團(tuán)聚，提高納米流體的穩(wěn)定性。因此，可通過(guò)加入酸性物質(zhì)（HCl）或堿性物質(zhì)（NaOH）實(shí)現(xiàn)對(duì)納米流體pH值的控制。

納米流體的pH 值可通過(guò)酸度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)，其pH 值距離等電點(diǎn)越遠(yuǎn)，納米流體越穩(wěn)定。Zareei等［22］發(fā)現(xiàn)Al2O3納米流體穩(wěn)定性在pH 值為4 時(shí)最高，pH 值為10 時(shí)最低。關(guān)于影響納米流體酸堿性的因素，Katiyar 等［23］研究了Al2O3，Bi2O3和Al 這3 種納米顆粒分散在去離子水中，與分散在去離子水、乙二醇混合液中形成的納米流體的穩(wěn)定性，確定了溫度、納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)和基液性質(zhì)對(duì)pH 值的影響。在一定溫度下，如果納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，膠體懸浮液趨向于酸性；反之其酸堿度則表現(xiàn)出接近基液酸堿度的趨勢(shì)。溫度對(duì)納米流體pH 值也有一定程度的影響，膠體懸浮液溫度升高后，其pH 值降低。雙電層的厚度與基液的介電強(qiáng)度有直接關(guān)系，以水為基液的流體，其介電常數(shù)較高，所形成雙電層的厚度比以堿性流體為基液的厚度更大。Zhang 等［24］發(fā)現(xiàn)體積分?jǐn)?shù)為0.25%的TiO2納米流體在pH 值為12 時(shí)可穩(wěn)定30 d。張飛龍等［25］用HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)Cu/石墨烯（RGO）納米流體的pH 值，當(dāng)納米流體的pH 值為7 時(shí)穩(wěn)定性最好。pH 值對(duì)納米流體穩(wěn)定性的影響如圖1所示。

圖1 pH值對(duì)納米流體穩(wěn)定性的影響［25］Fig.1 Effect of pH value on stability of nanofluids［25］

綜上所述，納米流體的pH 值與納米顆粒的種類、質(zhì)量分?jǐn)?shù)（體積分?jǐn)?shù)）、納米流體的溫度和基液性質(zhì)有關(guān)，可通過(guò)調(diào)節(jié)納米流體pH 值提高其穩(wěn)定性。但對(duì)于以高溫熔鹽為基液的納米流體，由于其離子濃度為定值，用調(diào)節(jié)pH 值的方法提高其穩(wěn)定性顯然不可行。

2 表面活性劑法

添加表面活性劑可提高納米流體的穩(wěn)定性［26-28］?；钚詣└采w在納米顆粒表面起到潤(rùn)濕作用，降低其表面自由能，優(yōu)化空間位阻，提高排斥力，抑制顆粒團(tuán)聚，提高納米流體的穩(wěn)定性［29］。

2.1 表面活性劑類型對(duì)納米流體穩(wěn)定性的影響

為提高納米流體穩(wěn)定性，并不是表面活性劑添加得越多越好，而是需要確定最佳添加量［30-31］。丁潔等［30］研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2種表面活性劑對(duì)多壁碳納米管流體穩(wěn)定性的影響，隨著十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，納米流體的穩(wěn)定性先升后降。SDBS最佳添加量為0.10%，而CTAC 最佳添加量為0.05%。不同納米流體使用同一種表面活性劑，穩(wěn)定性改善的程度也不同。Mamat等［32］發(fā)現(xiàn)添加油墨作為表面活性劑的石墨烯納米流體、多壁碳納米管納米流體和SiO2納米流體，三者的zeta 電位值分別為-51.4 mV，-47.9 mV和-43.7 mV，表明油墨對(duì)石墨烯納米流體穩(wěn)定性的改善能力最強(qiáng)。不同表面活性劑對(duì)同一種納米流體穩(wěn)定性的改善程度也不相同［33］。

表面活性劑可分為離子型和非離子型2 種，前者又可進(jìn)一步分為陰離子型和陽(yáng)離子型。常用的陰離子表面活性劑有SDBS、十二烷基硫酸鈉（SDS）和阿拉伯樹膠等，常用的陽(yáng)離子型表面活性劑有十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等。陳裕豐等［33］根據(jù)納米流體固液相變特性分析發(fā)現(xiàn)，SDBS 對(duì)Al2O3-H2O 納米流體穩(wěn)定性的改善能力最強(qiáng)，表面活性劑三乙醇胺反而會(huì)導(dǎo)致Al2O3-H2O 納米流體的穩(wěn)定性變差。Zareei 等［22］研究了陰離子型SDS、陽(yáng)離子型CTAB 和非離子型Triton X-100（TX-100）這3 種表面活性劑對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的Al2O3納米流體穩(wěn)定性的改善程度，當(dāng)Al2O3納米流體pH 值為10 時(shí)，以SDS 作為表面活性劑的納米流體zeta 電位值提高至30 mV 以上，最穩(wěn)定。不同表面活性劑對(duì)pH 值為10、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的Al2O3納米流體zeta電位的影響見表1。

表1 不同表面活性劑對(duì)pH值為10、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的Al2O3納米流體zeta電位的影響［22］Tab.1 Surfactant effect on zeta potential of nanofluids with pH at 10 and Al2O3 mass concentration at 0.10%［22］

2.2 表面活性劑添加量對(duì)納米流體穩(wěn)定性影響

表面活性劑對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的納米流體穩(wěn)定性改善程度不同。Rashidi［34］研究了表面活性劑聚乙烯醇對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.01%，0.02%，0.04%，0.08%，0.10%）多壁碳納米管納米流體穩(wěn)定性的影響，其中0.01%多壁碳納米管納米流體zeta 電位的絕對(duì)值在30 mV 以下；0.10%多壁碳納米管納米流體zeta 電位的絕對(duì)值最高，表明其穩(wěn)定性最好。聚乙烯醇作為表面活性劑時(shí)，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)多壁碳納米管納米流體的zeta電位如圖2所示。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)多壁碳納米管納米流體zeta電位值［34］Fig.2 Zeta potential values of multi-walled carbon nanotubes nanofluids with different mass fractions［34］

Gimeno 等［35］發(fā)現(xiàn)表面活性劑二苯砜在納米流體溫度高達(dá)400 ℃時(shí)仍可提高其穩(wěn)定性，并對(duì)添加炭黑納米顆粒至鋁熱醇VP1 導(dǎo)熱油中形成的納米流體的穩(wěn)定性和熱性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其導(dǎo)熱系數(shù)隨著固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，納米流體的傳熱性能在整個(gè)溫度范圍內(nèi)都優(yōu)于基液。

綜上所述，納米流體的穩(wěn)定性受表面活性劑的類型和添加量影響。由于在高溫下大多數(shù)表面活性劑與納米顆粒的鍵合作用會(huì)被破壞，用表面活性劑改善高溫納米流體穩(wěn)定性的方法失效。對(duì)于高溫納米熔鹽而言，表面活性劑在改善其穩(wěn)定性方面存在局限性，目前尚未發(fā)現(xiàn)添加表面活性劑提高高溫納米熔鹽穩(wěn)定性的研究和文獻(xiàn)。

3 超聲技術(shù)

超聲技術(shù)是指利用超聲振蕩產(chǎn)生的空化作用引起微束流，將較大納米團(tuán)簇分解成納米顆粒以提高納米流體的穩(wěn)定性。超聲振蕩的時(shí)長(zhǎng)和頻率都會(huì)影響納米流體的穩(wěn)定性［36-37］。

Ismail 等［38］研究了制備工藝對(duì)Al2O3-SiO2混合納米流體穩(wěn)定性的影響，最佳制備方法是在使用超聲技術(shù)前1 h使用磁力攪拌器攪拌納米流體15 min，此時(shí)混合納米流體具有最高的分散穩(wěn)定性。丁潔等［30］研究了超聲振蕩時(shí)間對(duì)多壁碳納米管-水/乙二醇混合基納米流體穩(wěn)定性的影響，圖3 為納米流體透射比隨振蕩時(shí)間的變化，由圖3可見，隨著振蕩時(shí)間的增加，納米流體的透射比先降低后升高，而透射比越低說(shuō)明其穩(wěn)定性越好。超聲振蕩的最佳時(shí)間為1 h，時(shí)間超過(guò)1 h，由于溫度升高，納米顆粒間的布朗運(yùn)動(dòng)加快，碰撞次數(shù)增加，穩(wěn)定性下降。

圖3 納米流體透射比隨振蕩時(shí)間的變化［30］Fig.3 Transmittance of nanofluids varying with oscillation time［30］

Mahbubul 等［39］使用喇叭形超聲均質(zhì)器對(duì)TiO2-H2O 納米流體進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)分別為30，60，90，120，150，180 min 的超聲振蕩處理，發(fā)現(xiàn)納米流體的pH 值與超聲振蕩時(shí)間成反比。通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對(duì)納米顆粒的形貌和分散性進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)超聲振蕩時(shí)長(zhǎng)不同，對(duì)納米流體穩(wěn)定性的影響也不同，并不是超聲振蕩時(shí)間越長(zhǎng)越好。當(dāng)超聲振蕩時(shí)長(zhǎng)為180 min 時(shí)，納米顆粒會(huì)由于顆粒間碰撞幾率增加而再次團(tuán)聚。楊柳等［40］發(fā)現(xiàn)，超聲振蕩不能提高以純水為基液的納米流體的分散性；而以氨水為基液的納米流體，通過(guò)適當(dāng)?shù)某曊袷幙娠@著改善其分散性。

要提高不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米流體穩(wěn)定性需要不同的超聲振蕩時(shí)長(zhǎng)。Li 等［41］分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%，2.00% 和3.80% 的Cu 納 米 顆 粒 添 加 到（CH2OH）2基液中制成納米流體，經(jīng)過(guò)不同時(shí)間（0～75 min）超聲振蕩處理之后對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)添加納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，納米流體達(dá)到較好穩(wěn)定效果需要的超聲振蕩時(shí)間越短。因?yàn)榧{米顆粒越多，碰撞機(jī)會(huì)越大，越容易聚集，導(dǎo)致穩(wěn)定性下降。Asadi 等［42］發(fā)現(xiàn)在納米流體中添加表面活性劑之后，納米流體穩(wěn)定性的最佳超聲振蕩時(shí)間為30 min；對(duì)于沒有添加表面活性劑的納米流體，其穩(wěn)定性隨超聲振蕩時(shí)間的增加而提高。對(duì)于水溶液法制備的以鹽為基液的納米流體中，超聲振蕩是提高其穩(wěn)定性的一種方法；對(duì)于用高溫熔融法配制備的以熔鹽為基液的納米流體，攪拌速率和攪拌時(shí)長(zhǎng)會(huì)影響高溫納米熔鹽的穩(wěn)定性。Chieruzzi等［43］提出了一種基于高溫混合的新方法，使用雙螺桿微混合器在高溫環(huán)境下對(duì)基鹽和納米顆粒進(jìn)行混合，同時(shí)研究了不同轉(zhuǎn)速（100，200 r/min）和混合時(shí)間（15，30 min）對(duì)納米流體穩(wěn)定性的影響。發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)速越高、混合時(shí)間越長(zhǎng)，試驗(yàn)研究對(duì)象顆粒聚集尺寸就越小。

綜上可知，利用超聲空化作用引起的強(qiáng)大沖擊波和微束流可將納米團(tuán)簇分解，使用超聲波浴、處理器和均質(zhì)器等設(shè)備都可以提高納米的穩(wěn)定性。在用超聲技術(shù)提高納米流體穩(wěn)定性時(shí)，其時(shí)長(zhǎng)和頻率關(guān)系著納米流體的穩(wěn)定性。

4 混合納米顆粒法

近年來(lái)，研究人員開始關(guān)注混合納米顆粒對(duì)納米流體懸浮液穩(wěn)定性的影響［44］?；旌霞{米顆粒之間存在分子力，可防止納米顆粒團(tuán)聚，達(dá)到高穩(wěn)定性的效果。另外，混合多種納米顆?？蓪⒉煌{米顆粒的性能結(jié)合起來(lái)，具有更好的熱物理、光學(xué)、流變性和形態(tài)性能［45-46］。將不同類型、不同尺寸、不同形狀的納米顆粒進(jìn)行混合時(shí)，首先根據(jù)不同納米顆粒之間的分子作用力對(duì)納米顆粒進(jìn)行混合，然后以兩步法將混合納米顆粒分散到基液中。

Liu等［47］提出利用磷酸鋯（ZrP）盤狀膠體作為表面活性劑來(lái)分散納米顆粒的新方法，研究發(fā)現(xiàn)ZrP不同排列方式對(duì)納米顆粒的阻擋效果不同如圖4所示，進(jìn)而影響納米流體懸浮液的穩(wěn)定性。

圖4 ZrP不同排列方式對(duì)納米顆粒的阻擋效果［47］Fig.4 Blocking effect of ZrP with different arrangements on nanoparticles［47］

馬明琰等［48］先按體積比40∶40∶20 的比例制備Al2O3-TiO2-Cu 混合納米顆粒，然后用兩步法制備體積分?jǐn)?shù)為0.005%～1.000%的Al2O3-TiO2-Cu/水三元混合納米流體及與其對(duì)應(yīng)的單一納米流體。對(duì)于混合納米流體而言，團(tuán)聚體的平均尺寸不大。這是因?yàn)樾×紸l2O3顆粒填充在大粒徑TiO2和Cu 顆粒形成的縫隙中，形成致密的固-液界面層。同時(shí)三元混合納米流體由于顆粒的特殊排布，其熱導(dǎo)率明顯高于單一納米流體。體積分?jǐn)?shù)對(duì)納米流體的穩(wěn)定性有一定的影響。Fikri 等［49］采用單步法制備體積分?jǐn)?shù)為0.30%，0.50%，0.70%和1.00%的混合納米流體，TiO2-SiO2按體積比7∶3形成混合納米顆粒。對(duì)混合納米流體的穩(wěn)定性進(jìn)行研究分析，發(fā)現(xiàn)體積分?jǐn)?shù)為1.00%的混合納米流體穩(wěn)定性最高，其他比例納米流體的穩(wěn)定性均在24 h 后下降。關(guān)于混合納米顆粒對(duì)高溫納米熔鹽流體穩(wěn)定性的提高，李昭等［50］在混合納米顆?？傎|(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%的前提下，研 究 質(zhì) 量 比 為2∶8 的Al2O3-SiO2，TiO2-SiO2和CuO-SiO2混合納米顆粒對(duì)高溫納米熔鹽穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)Al2O3共價(jià)鍵強(qiáng)度相對(duì)最大，極性最強(qiáng)，Al2O3與SiO2形成混合納米顆粒能夠更好地改善高溫納米熔鹽穩(wěn)定性。

通過(guò)添加表面活性劑或調(diào)節(jié)pH 值的方法來(lái)提高納米流體穩(wěn)定性都會(huì)不可避免地引入一些新的雜質(zhì)?；旌霞{米顆粒之間由于存在分子力，可改善納米流體的穩(wěn)定性；同時(shí)混合納米流體還可以將不同納米顆粒的性能結(jié)合起來(lái)，獲得更好的熱性能。

5 結(jié)論

納米流體作為一種高效傳熱工質(zhì)，研究人員對(duì)其熱性能和穩(wěn)定性進(jìn)行了深入研究。近年來(lái)，研究人員對(duì)低溫納米流體的研究拓展至高溫熔鹽和導(dǎo)熱油領(lǐng)域。但無(wú)論是低溫納米流體還是高溫納米流體，穩(wěn)定性限制了其在大部分領(lǐng)域的長(zhǎng)期應(yīng)用。

（1）對(duì)于以水為基液的納米流體，可通過(guò)調(diào)節(jié)納米流體的pH 值使其離子濃度達(dá)到合適的值來(lái)提高其穩(wěn)定性。納米流體的pH 值與納米顆粒的種類、質(zhì)量分?jǐn)?shù)（體積分?jǐn)?shù)）、溫度和基液的性質(zhì)有關(guān)。

（2）表面活性劑可通過(guò)降低納米顆粒表面自由能、提高納米顆粒間的排斥力來(lái)改善納米流體的穩(wěn)定性。納米流體的穩(wěn)定性與表面活性劑的類型及添加量有關(guān)。

（3）對(duì)于用超聲技術(shù)改善納米流體穩(wěn)定性，超聲振蕩的方式、時(shí)長(zhǎng)和頻率都會(huì)影響納米流體的穩(wěn)定性。在用超聲振蕩法提高納米流體穩(wěn)定性的文獻(xiàn)研究中，針對(duì)相同納米流體的最佳超聲處理時(shí)長(zhǎng)存在爭(zhēng)議，這可能是由于納米流體制備方法上存在差異等情況，未來(lái)仍然需在制備方法上展開研究。

（4）利用混合納米顆粒之間的分子力可以改善納米流體的穩(wěn)定性，使納米流體具有更好的熱性能。對(duì)于以熔鹽為基液的高溫納米流體，目前關(guān)于混合納米顆粒對(duì)其穩(wěn)定性影響的研究太少。

上述研究有助于解決納米流體在長(zhǎng)期應(yīng)用時(shí)存在的穩(wěn)定性低的問(wèn)題。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于高溫熔融納米熔鹽的穩(wěn)定性機(jī)理和提高其穩(wěn)定性的文獻(xiàn)及研究較少，高溫熔融納米熔鹽作為長(zhǎng)期應(yīng)用的傳熱工質(zhì)需要繼續(xù)深入研究。