＊李建平 吳岱 張偉亞 李艷姿 吳瓊 陳鴻利*

（1.河北民族師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院 河北 067000 2.吉林化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院 吉林 132022）

1.前言

(1)研究背景

合成染料在生活中越來越常見，然而，絕大多數(shù)的合成染料都是有毒的，嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境和生命健康[1]。據(jù)報(bào)道，有些合成染料會引起呼吸器官和皮膚的過敏反應(yīng)，導(dǎo)致機(jī)體突變誘發(fā)癌癥；由于染料分子大多含有極性基團(tuán)和顯色基團(tuán)，使其在水中的溶解性變大，染料廢水表現(xiàn)出顏色深，嚴(yán)重影響水體環(huán)境；另外由于染料的類型和濃度不同，使染料廢水的成分變得復(fù)雜，增加處理難度[2]。因此，迫切需要能夠快速吸附、可循環(huán)利用、材料成本低的染料污染物處理材料。

(2)多金屬氧酸鹽概述

多金屬氧酸鹽（Polyoxometalate，POMs）簡稱多酸，是一類納米級陰離子金屬氧簇，具有豐富的元素組成和骨架結(jié)構(gòu)[3-5]。因其在尺寸結(jié)構(gòu)、氧化還原等方面的獨(dú)特魅力，已廣泛應(yīng)用于催化反應(yīng)、光-電致變色、太陽能電池等研究領(lǐng)域[6-8]。多酸的陰離子屬性以及與陽離子之間的相互作用，使其成為一種優(yōu)異的修飾材料。眾所周知，納米粒子的尺寸決定性質(zhì)，但多酸納米粒子容易聚集，極大的限制了多酸的性能，使獲得高分散性的多酸納米粒子具有挑戰(zhàn)。

生物質(zhì)是一類工農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物，可作為環(huán)境友好的低成本可再生碳源。每年的生物質(zhì)廢棄物多達(dá)千萬噸，不僅造成資源浪費(fèi)，還引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。碳納米材料尤其是石墨烯和碳納米管已經(jīng)在環(huán)境能源等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用，但他們的制備還來源于化石燃料。為了可持續(xù)發(fā)展，用生物質(zhì)制備碳納米材料將是一條改變環(huán)境危機(jī)的有效途徑。將多酸負(fù)載于生物質(zhì)碳材料上不僅可以解決多酸易聚集的問題，還可以對單純的碳材料進(jìn)行改性，獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

(3)多酸復(fù)合材料國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

目前多酸復(fù)合材料包括多酸碳材料，如石墨烯、碳納米管、活性炭等；多酸二維納米復(fù)合材料，如二硫化鉬，二硫化鎢等；多酸-金屬有機(jī)骨架材料，即POMs-MOFs復(fù)合材料等，主要用于廢水中染料的吸附和降解，重金屬離子分離等[9-11]。

(4)研究的主要內(nèi)容和意義

本文將Keggin型多酸PMo12和Dawson型多酸P2Mo18引入到絲瓜絡(luò)碳化后的多孔碳材料中制備新型多酸基碳材料POM@C（記為PMo12@C和P2Mo18@C），表征材料的形貌和組成，進(jìn)一步研究其對染料的吸附性能。通過分析結(jié)構(gòu)、組成與性能的關(guān)系，指導(dǎo)新材料的合成，有望獲得性能優(yōu)異的污水處理材料。

2.實(shí)驗(yàn)儀器、藥品及實(shí)驗(yàn)流程

(1)實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

藥品：鉬酸鈉，磷酸，羅丹明B（RhB），氨水，乙二胺四乙酸，濃硫酸，濃硝酸，抗壞血酸均為分析純，絲瓜絡(luò)。

儀器：管式爐，紫外可見分光光度計(jì)，紅外光譜分析儀，掃描電子顯微鏡，鼓風(fēng)干燥箱。

(2)多酸碳材料的制備

按文獻(xiàn)合成H3PMo12O40和(NH4)[P2Mo18O62]·14.2H2O[12]。將以上兩種多酸各20mg溶于40mL水中，加入5mL抗壞血酸使其還原雜多藍(lán)，標(biāo)記為溶液2。將1g購買的絲瓜絡(luò)在5%的氨水溶液中煮沸12h，用二次水充分洗滌后干燥，這一過程可去除有機(jī)酸和脂類。隨后，處理過的絲瓜絡(luò)在N2保護(hù)下800℃煅燒3h，升溫速率為5℃/min。獲得的碳化物經(jīng)氨基化處理，使其表面帶上正電荷，標(biāo)記為3。將5mL溶液2加入到40mL 20mg/mL的碳化物3的溶液中攪拌20min，離心，洗滌3次，70℃真空干燥，分別標(biāo)記為PMo12@C和P2Mo18@C。

3.結(jié)果與討論

(1)材料表征

紅外光譜分析是多酸常用的表征手段，圖1為純多酸和多酸碳復(fù)合材料的紅外譜圖。測試結(jié)果表明，兩種復(fù)合材料PMo12@C、P2Mo18@C的紅外譜圖與對應(yīng)純多酸的紅外譜圖相似，均觀察到多酸的四個(gè)特征峰，說明復(fù)合材料成功獲得。

圖1 化合物的紅外譜圖

通過掃描電子顯微鏡（SEM）能夠清晰地看到絲瓜絡(luò)的形貌，圖2（a）為絲瓜絡(luò)碳化后的SEM圖，其表面粗糙、凹凸不平，有連通的網(wǎng)絡(luò)通道。圖2（b）為多酸負(fù)載后的SEM圖，可以明顯觀察到負(fù)載的多酸納米粒子。

圖2 碳化后的絲瓜絡(luò)(a)和負(fù)載多酸的絲瓜絡(luò)(b)的SEM圖

能譜（EDX）分析進(jìn)一步證明復(fù)合材料的組成，圖3為PMo12@C復(fù)合材料的元素分析圖，明顯存在多酸中的P、Mo元素，說明復(fù)合材料成功獲得。

圖3 PMo12@C復(fù)合材料的EDX

(2)兩種多酸碳材料對RhB的吸附活性研究

準(zhǔn)確稱取一定量的RhB粉末，溶于蒸餾水，配成濃度分別為1mg/L，2.5mg/L，5mg/L，7.5mg/L，10mg/L，12.5mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。首先，對不同濃度的RhB的純?nèi)芤哼M(jìn)行紫外可見光譜分析，用于決定材料攝取染料的檢測范圍，如圖4。

圖4 不同濃度RhB水溶液的紫外可見光譜圖

根據(jù)儀器的測量范圍，選取最佳檢測濃度為（10mg/L，10mL）的染料溶液浸泡不同質(zhì)量（5mg，10mg，15mg和20mg）的多酸碳材料，圖5為不同質(zhì)量P2Mo18@C和PMo12@C材料吸附RhB24h后測試上層清液的紫外可見吸收光譜圖。結(jié)果表明，在相同濃度的RhB染料溶液下，多酸碳材料的質(zhì)量越高，吸附效果越好，并且P2Mo18@C優(yōu)于PMo12@C材料。

圖5 不同質(zhì)量多酸碳材料對RhB吸附的紫外可見吸收光譜圖

為了研究多酸碳材料對RhB染料的吸附動力學(xué)和吸附熱力學(xué)，測試了多酸碳材料對RhB的時(shí)間依靠吸附行為。用濃度為5mg/L的RhB染料溶液浸泡質(zhì)量為5mg的多酸碳材料，浸泡不同時(shí)間（0h，2h，4h，8h，24h，72h）后測試紫外可見吸收光譜圖（圖6）。根據(jù)圖6顯示可以看到，在相同濃度的染料溶液和相同質(zhì)量的多酸碳材料下，浸泡時(shí)間越久吸附效果越好，且P2Mo18@C優(yōu)于PMo12@C材料。

圖6 不同時(shí)間多酸碳材料對染料吸附的紫外可見吸收光譜圖

4.結(jié)論

本文選用兩種多酸H3PMo12O40、(NH4)[P2Mo18O62]·14.2H2O為基本建筑單元，利用靜電吸附原理與生物質(zhì)碳化后的碳材料相結(jié)合，得到新型多酸碳材料P2Mo18@C和PMo12@C。研究結(jié)果表明，生物碳材料具有大的孔道，多酸納米粒子在孔道內(nèi)均勻分布，并且對陽離子染料羅丹明B表現(xiàn)出良好的吸附作用。本文的研究為合理設(shè)計(jì)出更多的性能優(yōu)異的污水處理材料提供了思路。