孫 瑋 黃靚靚 張佩華

東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海201620

采用靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維膜，比表面積及孔隙率較大，這有利于細(xì)胞的呼吸，并能促進(jìn)受損皮膚的恢復(fù)，在生物醫(yī)用領(lǐng)域有著很大的應(yīng)用價值[1]。殼聚糖(Chitosan, CS)是天然的堿性多糖材料，具有生物可降解性和生物活性，能起到止痛、止血、抑菌和促進(jìn)創(chuàng)面愈合等作用，被廣泛用于醫(yī)用敷料領(lǐng)域[2]。CS可溶于大多數(shù)酸性溶液中，形成聚電解質(zhì)溶液，但這種聚電解質(zhì)溶液在靜電紡絲時，高分子骨架上離子基團(tuán)間的斥力會因電場力的作用而增大，阻礙連續(xù)纖維的形成，導(dǎo)致只能形成微粒[3]。因此，在CS靜電紡絲過程中需要加入可紡性優(yōu)良的其他高聚物如聚氧化乙烯(PEO)[4]、聚乙烯醇(PVA)[5]、聚己內(nèi)酯(PCL)[6]等進(jìn)行混紡。本試驗將采用CS與PVA共混，通過分子間相互作用形成氫鍵，以改善CS紡絲液的紡絲性能[7]。

纖維的表觀形貌和直徑是評價靜電紡絲效果的兩項重要指標(biāo)[8]。由于靜電紡絲時紡絲液的噴射、揮發(fā)及聚合物的固化都與紡絲液的性能緊密相關(guān)，因此有必要探究紡絲液性能對靜電紡絲效果的影響。本文將配制不同質(zhì)量比的CS/PVA紡絲液，通過靜電紡絲工藝制備CS/PVA納米纖維膜，探究CS/PVA紡絲液的黏度、電導(dǎo)率和表面張力對靜電紡纖維形態(tài)的影響。

1 試驗部分

1.1 材料及儀器

材料：CS(理論脫乙酰度90%，東華大學(xué)材料學(xué)院自制)、PVA[聚合度(1 750±50)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司]、乙酸(AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)。

儀器：FA2004N電子天平、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、TM3000掃描電子顯微鏡、FiveEasy電導(dǎo)率儀、DHG-9423A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、ARES流變儀、DCAT11表面張力儀。

1.2 CS紡絲液的制備及性能測試

取一定量的CS與PVA分別按照0∶100、10∶90、20∶80、30∶70的質(zhì)量比混合后，溶于體積分?jǐn)?shù)為20%的乙酸溶液中，配制CS與PVA混合物體積分?jǐn)?shù)為10%的CS/PVA紡絲液，再分別于90 ℃水浴中加熱，攪拌至完全溶解，靜置脫泡，待用。

利用ARES流變儀對CS/PVA紡絲液的黏度進(jìn)行測定；利用FiveEasy電導(dǎo)率儀對CS/PVA紡絲液的電導(dǎo)率進(jìn)行測定；利用DCAT11表面張力儀對CS/PVA紡絲液的表面張力進(jìn)行測定。

1.3 CS/PVA納米纖維膜的制備及形態(tài)測定

取上述配制好的4種CS/PVA紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，分別制備CS/PVA納米纖維膜。靜電紡絲工藝條件：電壓15.5 kV，紡絲速度0.8 mL/h，接收距離20 cm，紡絲時間2 h，平頭針18G。紡絲完成后，將4種CS/PVA納米纖維膜置于通風(fēng)處干燥后待測。

利用TM3000掃描電子顯微鏡觀察4種CS/PVA納米纖維膜的表觀形貌，并選取不同位置測量纖維直徑100次，計算4種CS/PVA納米纖維各自的平均直徑及直徑CV值，繪制CS/PVA納米纖維直徑頻率分布圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲液性能

2.1.1 紡絲液的黏度

紡絲液黏度對靜電紡纖維的形態(tài)有直接的影響。紡絲液黏度增大，則聚合物分子鏈間的纏結(jié)增強(qiáng)。但當(dāng)紡絲液黏度增大到一定程度后，繼續(xù)增大黏度，紡絲射流將變得不穩(wěn)定，所得纖維呈串珠狀或紡錘狀，無法獲得直徑均勻的納米纖維。當(dāng)紡絲液黏度較低時，紡絲射流也較難形成[9]。

圖1反映了不同質(zhì)量比的CS/PVA紡絲液的黏度與剪切速率的關(guān)系。

圖1 不同質(zhì)量比的CS/PVA紡絲液的黏度與剪切速率的關(guān)系

從圖1可見：隨著CS/PVA紡絲液中CS含量的不斷提高，CS/PVA紡絲液的黏度明顯提高；剪切速率加快，則CS/PVA紡絲液黏度先迅速下降，之后下降趨緩并穩(wěn)定在一定值附近。

2.1.2 紡絲液的電導(dǎo)率

不同質(zhì)量比的CS/PVA紡絲液的電導(dǎo)率如圖2所示。從圖2可以看出，隨著CS含量的提高，CS/PVA紡絲液的電導(dǎo)率逐漸上升。紡絲液電導(dǎo)率的增大有利于紡絲液表面電荷密度的增加，這樣靜電紡絲時射流受到的拉伸作用增強(qiáng)，可以制備出直徑更小的納米纖維。

圖2 不同質(zhì)量比的CS/PVA紡絲液的電導(dǎo)率

2.1.3 紡絲液的表面張力

不同質(zhì)量比的CS/PVA紡絲液的表面張力如圖3所示。從圖3可以看出，隨著CS含量的增加，CS/PVA紡絲液的表面張力有所下降，這樣靜電紡絲時射流所受的電場力增大，纖維更易被拉伸。若不考慮其他因素的影響，紡絲液表面張力的減小有利于獲得光滑且直徑均勻的纖維[10]。

圖3 不同質(zhì)量比的CS/PVA紡絲液的表面張力

2.2 CS/PVA納米纖維膜

4種CS/PVA納米纖維膜的表觀形貌及纖維直徑分布頻率見圖4和表1。

a) mCS∶mPVA=0∶100

表1 不同質(zhì)量比CS/PVA納米纖維的直徑統(tǒng)計

從圖4和表1可以看出，隨著CS含量的不斷增加，所得CS/PVA納米纖維的平均直徑逐漸減小。這是因為CS含量增加，CS/PVA紡絲液黏度增大、導(dǎo)電率增大、表面張力減小，這樣射流在靜電場中受電場力的牽伸更加充分，故纖維直徑下降。

另外，隨著CS含量的增加，CS/PVA納米纖維的直徑CV值呈先增加后下降的趨勢，波動明顯。其中，mCS∶mPVA=10∶90的CS/PVA納米纖維的直徑CV值最大，其直徑的粗細(xì)分布相對最不均勻，這可能是因為剛加入少量的CS后，CS/PVA紡絲液的黏度和電導(dǎo)率上升，射流在紡絲過程的不穩(wěn)定性增加。進(jìn)一步增加CS含量后，CS與PVA之間的氫鍵作用增強(qiáng)，兩者的分子鏈緊密結(jié)合在一起，并在紡絲液內(nèi)均勻分散，從而提高了紡絲過程中紡絲液的穩(wěn)定性，故所得纖維的直徑CV值下降。

綜合圖4和表1可以得出，在當(dāng)前靜電紡絲工藝條件下，當(dāng)mCS∶mPVA= 30∶70時，所得CS/PVA納米纖維膜中纖維平均直徑最小，且直徑相對集中在300.00～450.00 nm，直徑CV值最低。

3 結(jié)論

(1)紡絲液的可紡性主要受紡絲液的黏度、電導(dǎo)率及表面張力的影響，其中紡絲液的黏度影響更加顯著。在本文的試驗數(shù)據(jù)范圍內(nèi)，隨著CS含量的增加，CS/PVA紡絲液的黏度提高、電導(dǎo)率上升、表面張力減小，三者相互作用使得射流在紡絲過程中更易被拉伸，所得纖維直徑下降。

(2)通過掃描電子顯微鏡觀察及測量得到，當(dāng)mCS∶mPVA= 30∶70時，所得CS/PVA納米纖維膜中纖維平均直徑最小，且直徑CV值最低，纖維表觀形貌最為均勻。