崔吉宏，李思，李長(zhǎng)春，葉世貴，呂海濤，朱超

(中石化廣元天然氣凈化有限公司，四川 廣元 628400)

克勞斯硫回收反應(yīng)是可逆反應(yīng)，受反應(yīng)溫度下化學(xué)平衡的限制，即使采用活性良好的催化劑，硫回收率也很難超過(guò)97%[1]，尾氣中φ(H2S)加φ(SO2)仍達(dá)到1%～3%，剩余的硫蒸氣和有機(jī)硫化物經(jīng)過(guò)高溫灼燒后，以SO2形式排放至大氣[2]，不但造成了環(huán)境污染，同時(shí)也浪費(fèi)了硫資源。中國(guó)石油煉制行業(yè)要求煉油廠必須滿足GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[3]，規(guī)定一般地區(qū)硫磺回收裝置尾氣排放質(zhì)量濃度ρ(SO2)≤400 mg/m3，重點(diǎn)地區(qū)ρ(SO2)≤100 mg/m3。對(duì)于天然氣行業(yè)，陸上石油天然氣開(kāi)采工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)還在制定中，但按照國(guó)內(nèi)SO2排放的嚴(yán)苛趨勢(shì)，高含硫天然氣凈化廠內(nèi)的硫回收裝置將是監(jiān)管的重要對(duì)象。目前克勞斯法硫回收工藝常用的尾氣處理工藝有還原吸收尾氣處理工藝、低溫克勞斯尾氣處理工藝、催化氧化尾氣處理工藝、氨法尾氣處理工藝、堿法尾氣處理工藝等[4]。其中，荷蘭殼牌公司在20世紀(jì)70年代提出的SCOT法還原吸收尾氣處理工藝[5]，是目前工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的尾氣處理工藝，它能將總硫回收率提高到99.9%左右，在環(huán)保要求比較高的國(guó)家和地區(qū)得到了廣泛應(yīng)用。高含硫天然氣凈化廠一般不含固定的還原氣源(如H2)，因此需要使用燃料氣在線欠氧燃燒產(chǎn)生還原性氣體，同時(shí)加熱來(lái)自硫磺單元的過(guò)程氣，為下游加氫反應(yīng)提供反應(yīng)的基礎(chǔ)[6]。所以尾氣處理單元在線還原爐的設(shè)計(jì)及使用必須采用先進(jìn)合理的控制方案。

1 SCOT尾氣處理工藝流程及原理

1.1 工藝流程介紹

加氫燃燒器中主要發(fā)生次氧化燃燒，生成還原性煙氣，同時(shí)將還原性氣體與來(lái)自硫磺回收單元的克勞斯尾氣進(jìn)行混合并升溫。升溫后的過(guò)程氣進(jìn)入加氫反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。反應(yīng)后的過(guò)程氣經(jīng)過(guò)冷卻器冷卻，進(jìn)入急冷塔底部，與來(lái)自塔頂?shù)募崩渌媪鹘佑|，接觸換熱后，塔底的急冷水經(jīng)泵升壓后送至急冷水空冷器及后冷器冷卻，并循環(huán)使用，同時(shí)，加氫尾氣中所含水蒸氣在急冷過(guò)程中冷凝后外排至酸水汽提單元；急冷塔塔頂?shù)募託湮矚鈩t進(jìn)入尾氣吸收塔，通過(guò)胺液吸收脫除尾氣中的H2S，CO2和部分有機(jī)硫等酸性氣，隨后進(jìn)入尾氣焚燒爐。在焚燒爐內(nèi)，尾氣與燃料氣、空氣混合燃燒，CO及H2S轉(zhuǎn)化為CO2及SO2，通過(guò)煙囪排放至大氣。

1.2 原理介紹

在線加氫爐由燃燒段和混合段構(gòu)成，燃燒段發(fā)生燃料氣與空氣的次當(dāng)量反應(yīng)產(chǎn)生還原性組分H2和CO在內(nèi)的高溫氣體。硫磺尾氣在混合段內(nèi)與燃燒段產(chǎn)生的高溫氣體混合并升溫，使之達(dá)到加氫反應(yīng)器入口溫度要求。為防止積碳，一般通入的空氣量為當(dāng)量燃燒時(shí)空氣量的75%～95%[7]，加氫爐內(nèi)次氧化反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)式如式(1)～式(2)所示：

(1)

(2)

在加氫反應(yīng)器內(nèi)，尾氣中所含的SO2，單質(zhì)硫和H2在鈷鉬催化劑的作用下，加氫還原轉(zhuǎn)化為H2S。COS和CS2在加氫反應(yīng)器中主要發(fā)生水解反應(yīng)，只有很少一部分被H2還原[8]，化學(xué)反應(yīng)式如式(3)～式(8)所示：

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

一般尾氣吸收塔內(nèi)所使用的胺液主要成分為N-甲基二乙醇胺(MDEA)，該溶劑具有較高的選擇吸收能力，同時(shí)再生能耗、降解性和腐蝕性均較小[9]，是工業(yè)中目前廣泛使用的尾氣凈化脫硫溶劑。用R3N表示MDEA，因此MDEA脫硫及脫碳的主要反應(yīng)如式(9)和式(10)所示：

(9)

(10)

2 在線還原爐燃燒控制方案

加氫進(jìn)料燃燒爐的進(jìn)料為空氣和燃料氣，主要采用比例交叉限位控制系統(tǒng)[10]進(jìn)行控制，加氫在線燃燒爐控制方案如圖1所示。

圖1中，乘法器HU-104B的作用是將燃料氣量(FIC-104)乘以空氣/燃料氣比值控制器(HC-104)的值，計(jì)算出燃燒空氣量(FIC-103)。除法器HU-104A的作用是將FIC-103的值除以HC-104的值計(jì)算燃料氣量。根據(jù)燃料氣量計(jì)算出蒸汽量，通過(guò)比率器HU-101自動(dòng)調(diào)整蒸汽流量控制FIC-101或FIC-102的設(shè)定值，選擇器HS-101的作用是選擇不同的工況。

圖1 加氫在線燃燒爐控制方案示意

2.1 空氣與燃料氣比率值確定

根據(jù)反應(yīng)式(1)，氧氣與燃料氣完全燃燒時(shí)的體積比為2∶1，而空氣中氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(O2)=20.9%，因此可以得出空氣與燃料氣完全燃燒時(shí)的體積比為9.57∶1。由于加氫燃燒爐內(nèi)發(fā)生次氧燃燒，φ(空氣)為當(dāng)量燃燒情況下所需空氣量的75%～95%，因此，加氫進(jìn)料燃燒爐的空氣/燃料氣的值通常為7.18∶1～9.09∶1。在前期裝置運(yùn)行過(guò)程中，均出現(xiàn)了加氫燃燒器振動(dòng)幅度大，金屬外壁超溫現(xiàn)象，因此，根據(jù)混合歐拉多相流模型及標(biāo)準(zhǔn)k-ε湍流模型，利用Fluent軟件分析不同配風(fēng)比下，燃燒室內(nèi)部燃燒流動(dòng)特性[11]，在當(dāng)量燃燒情況下空氣與燃料氣體積流量比值超過(guò)8.3時(shí)，火焰會(huì)對(duì)燃燒室尾部有明顯沖擊，長(zhǎng)期會(huì)導(dǎo)致防火棉失效，外表面超溫。同時(shí)，測(cè)量不同配風(fēng)比下加氫燃燒器振動(dòng)情況，見(jiàn)表1所列。

由表1可知，隨著燃燒空氣與燃料氣體積流量配風(fēng)比的增加，加氫燃燒器振動(dòng)情況加劇，同時(shí)，急冷水中氫離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(H-1)也呈下降趨勢(shì)。w(H-1)偏低會(huì)造成急冷塔腐蝕，因此，綜合考慮，設(shè)定加氫進(jìn)料燃燒爐的空氣/燃料氣為7.5。

表1 不同配風(fēng)比時(shí)加氫燃燒器振動(dòng)情況

2.2 減溫蒸汽系數(shù)確定

在正常條件下，加氫爐燃燒室內(nèi)的燃燒溫度約為1 600 ℃，0.4 MPa減溫蒸汽的溫度約為143 ℃，采用化學(xué)對(duì)減溫蒸汽量進(jìn)行計(jì)算。

燃燒室有效吸熱量計(jì)算如式(11)所示：

Qg=mBQyΓg

(11)

式中：Qg——燃燒室有效吸熱量，kJ；mB——燃料消耗量，kg；Qy——燃料應(yīng)用極低位發(fā)熱量，kJ；Γg——燃燒室的熱效率，%。

EQ=Qg(1-T0/Tm)

(12)

式中：EQ——燃燒室水蒸氣工質(zhì)所獲得的熱量，kJ；T0——燃燒室溫度，K，當(dāng)環(huán)境溫度保持在1 600 ℃時(shí)，T0=1 873.15 K；Tm——水蒸氣平均吸熱溫度，K。

Γr=EQ/Bef=(QyΓg/ef)×(1-T0/Tm)

(13)

式中：Γr——燃燒室效率，%，根據(jù)加氫燃燒器相關(guān)資料得知，Γr=91.7%；ef——燃料氣的化學(xué)，kJ/kg，以龜山-吉田體系為計(jì)算基準(zhǔn)，則甲烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾化學(xué)為51.88 MJ/kg。

由式(11)～式(13)可得，當(dāng)1 kg燃料氣完全燃燒，燃燒室內(nèi)蒸汽工質(zhì)所需吸收的熱量計(jì)算公式如式(14)所示：

EQ=Qg(1-T0/Tm)=mBQyΓg(1-T0/Tm)=
mB[Γref/(1-T0/Tm)]×(1-T0/Tm)=
mBΓref=47.58(MJ)

(14)

由于水蒸氣的比熱容c=2.08 (kJ/kg·℃)，根據(jù)燃燒室的工況可以得知，水蒸氣在燃燒室內(nèi)溫度由143 ℃升高至1 600 ℃，因此可以按式(15)計(jì)算每千克燃料氣在發(fā)生完全燃燒時(shí)所需的水蒸氣量：

m=EQ/cΔT=
47.58×1 000/[2.08×(1 600-143)]=
15.7(kg)

(15)

由于143 ℃下水蒸氣的密度為2.129 kg/m3，燃料氣密度為0.77 kg/m3，因此，完全燃燒情況下，燃料氣與蒸汽的體積流量比為(15.7÷2.129)∶(1÷0.77)=5.67∶1。

3 控制方法

3.1 燃燒空氣流量控制

加氫進(jìn)料燃燒爐出口的氣體溫度由TIC-201(反作用)控制，調(diào)節(jié)器的輸出同時(shí)送入燃燒空氣高選器TU-201A和燃料氣低選器TU-201B，當(dāng)燃燒爐出口過(guò)程氣溫度高于TIC-201的設(shè)定值時(shí)，TIC-201的輸出減小，TU-201B將TIC-201的輸出送至乘法器HU-104B，此時(shí)，控制系統(tǒng)將減小FIC-103的設(shè)定值，控制FV-103閥的開(kāi)度。在燃燒空氣流量減小的同時(shí)，HU-104A會(huì)根據(jù)實(shí)際的燃燒空氣量計(jì)算出所需的燃料氣量，并通過(guò)TU-201A減小燃料氣流量調(diào)節(jié)器FIC-104的設(shè)定值，直到與TIC-201的輸出相同。

3.2 燃料氣流量控制

當(dāng)加氫進(jìn)料燃燒爐出口氣體的溫度低于TIC-201的設(shè)定值時(shí)，TIC-201的輸出增大，增大FIC-104的設(shè)定值，從而使FV-104閥的開(kāi)度增加。在燃料氣流量增大的同時(shí)，TU-201B的輸出送至HU-104B，根據(jù)實(shí)際的燃料氣量計(jì)算出所需的燃燒空氣量，增大FIC-103的給定值，增大FV-103閥的開(kāi)度，直至TU-201B的輸出增加至與TIC-201的輸出相同。

當(dāng)燃料氣組分變化或者硫磺回收單元生產(chǎn)波動(dòng)時(shí)，操作人員可以通過(guò)修改HC-104數(shù)值設(shè)置燃燒空氣和燃料氣的比例設(shè)定值。生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)氫氣含量分析儀AI-401實(shí)時(shí)監(jiān)控急冷塔頂尾氣中的φ(H2)，如果AI-401上顯示φ(H2)低于2%，則應(yīng)減小燃燒空氣/燃料氣比值的設(shè)定值，當(dāng)φ(H2)高于2%時(shí)，則應(yīng)增加燃燒空氣/燃料氣比值的設(shè)定值。

3.3 減溫蒸汽流量控制

減溫蒸汽的主要作用有兩點(diǎn)： 一是維持火焰溫度正常，二是抑制結(jié)焦反應(yīng)發(fā)生。如果加入的蒸汽量過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致燃燒爐內(nèi)的燃燒火焰不穩(wěn)定，甚至主火丟失而停爐跳車(chē)；同時(shí)蒸汽量過(guò)高也會(huì)導(dǎo)

致燃燒爐振動(dòng)增大，影響爐內(nèi)耐火襯里的使用壽命。若加入的減溫蒸汽量過(guò)少，則達(dá)不到保護(hù)火嘴和抑制結(jié)焦反應(yīng)的作用[12]。操作人員可以通過(guò)蒸汽與燃料氣比率設(shè)定器HC-101來(lái)設(shè)置蒸氣和燃料氣的比例。

4 結(jié)束語(yǔ)

加氫在線燃燒爐的燃燒情況對(duì)提高硫磺回收裝置硫回收率以及尾氣排放指標(biāo)有著重要影響，本文從尾氣加氫還原吸收工藝的機(jī)理出發(fā)，研究了加氫在線燃燒爐比例交叉限位控制系統(tǒng)。根據(jù)Fluent軟件分析的不同配風(fēng)比下燃燒室內(nèi)部燃燒流動(dòng)特性以及加氫爐振動(dòng)情況確定了加氫在線燃燒爐的燃料氣/燃燒空氣，通過(guò)化學(xué)計(jì)算了燃料氣/減溫蒸汽量。同時(shí)，討論了不同情況下，加氫在線燃燒爐配風(fēng)的控制方法，保證尾氣吸收部分運(yùn)行穩(wěn)定、尾氣排放達(dá)標(biāo)，使裝置實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)運(yùn)行。