王 博，閆鐵成

(隴東學(xué)院 土木工程學(xué)院，甘肅 慶陽 745000)

0 引 言

目前，國內(nèi)建筑工程中最常用的是傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥(P.O)，因其具有生產(chǎn)成本低、穩(wěn)定性能高等特點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用和研究[1-4]。硅酸鹽水泥標(biāo)號較高，常用于高強(qiáng)度混凝土、鋼筋混凝土和預(yù)應(yīng)力混凝土材料中。但是由于其硬化后含有較多的Ca(OH)2、抗軟水侵蝕和抗化學(xué)侵蝕性較差、水化過程中放出大量的熱和耐腐蝕性差等缺點(diǎn)，不適用于空氣中CO2含量較高的環(huán)境，不能滿足某些應(yīng)用需求[5-8]。而硫鋁酸鹽水泥作為和硅酸鹽水泥同樣應(yīng)用最為普遍的水泥品種，其因放熱速率快、耐高溫性好、耐硫酸腐蝕性強(qiáng)、不析出游離的Ca(OH)2等優(yōu)點(diǎn)[9-11]被廣泛應(yīng)用于一些工期緊急的工程和搶修工程中[12-14]。但是由于其生產(chǎn)廠家較少、成本較高，從而限制了硫鋁酸鹽水泥的廣泛應(yīng)用[15]。

如何將普通硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥的優(yōu)勢結(jié)合在一起，成為國內(nèi)外研究者的研究方向。李偉等[16]從硅酸鹽-硫鋁酸鹽復(fù)合水泥的凝膠時(shí)間、膠砂強(qiáng)度的分析入手，研究了復(fù)合水泥體系的物理性能和水化進(jìn)程，發(fā)現(xiàn)硅酸鹽-硫鋁酸鹽復(fù)合水泥的凝膠時(shí)間較純普通硅酸鹽水泥漿和硫鋁酸鹽水泥漿都顯著縮短，其主要水化產(chǎn)物為Ca(OH)2晶體、鈣礬石、C-S-H凝膠等。孫科科[17]研究了硅酸鹽-硫鋁酸鹽水泥復(fù)合為膠凝材料的基本性能,并利用礦物摻合料對復(fù)合水泥進(jìn)行了改性，制備了具有優(yōu)良防腐抗?jié)B性能且成本較低的修補(bǔ)材料，可應(yīng)用于混凝土建筑物的修補(bǔ)及海洋建筑的防腐抗?jié)B等工程。王洪鎮(zhèn)等[18]研究發(fā)現(xiàn)普通硅酸鹽水泥與低堿度硫鋁酸鹽水泥復(fù)合的膠凝材料流動度比純LAC要小，隨著硅酸鹽水泥摻量的增加，凝膠材料的流動度減小，而凝膠時(shí)間變快。因此，普通硅酸鹽-硫鋁酸鹽水泥復(fù)合凝膠體系能同時(shí)解決普通硅酸鹽水泥材料凝膠時(shí)間長和前期強(qiáng)度低、耐久性差的缺陷[19]。

本文根據(jù)設(shè)計(jì)配比，制備了普通硅酸鹽-硫鋁酸鹽水泥復(fù)合凝膠體系，對復(fù)合凝膠體系的流動度、凝膠時(shí)間、結(jié)石率和抗壓強(qiáng)度等進(jìn)行了分析測試，獲得了各因素對復(fù)合膠凝體系的性能影響，得到最佳配合比，可用于制備速凝型復(fù)合凝膠體系水泥，對解決目前注漿止水加固材料需要二次注漿及加固強(qiáng)度低等問題具有重要意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

普通硅酸鹽水泥(P.O42.5)：礦物組成主要為63.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CaO，20.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SiO2，4.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Al2O3，3.61%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Fe2O3，3.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SO3，1.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的MgO，0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的K2O，0.26%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Na2O，2.68%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的其它組分，平?jīng)銎钸B山水泥廠有限公司；42.5快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥：礦物組成主要為42.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CaO，8.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SiO2，32.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Al2O3，1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Fe2O3，8.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SO3，1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的MgO，0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的K2O，0.16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Na2O，0.92%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的其它組分，唐山北極熊建材有限公司；聚羧酸粉體減水劑(PC1021)：含固量>98%，減水率>35%，蘇州市興邦化學(xué)建材有限公司。普通硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥的物理性能如表1所示。

表1 普通硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥的物理性能

1.2 復(fù)合凝膠體系的設(shè)計(jì)配比

通過改變普通硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥質(zhì)量比、減水劑用量和水膠比等參數(shù)，來探究普通硅酸鹽-硫鋁酸鹽水泥復(fù)合凝膠體系的性能參數(shù)，優(yōu)選硫鋁酸鹽水泥用量為復(fù)合膠凝體系用量的30%～70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，復(fù)合凝膠體系的設(shè)計(jì)配比如表2所示。

表2 復(fù)合凝膠體系的設(shè)計(jì)配比

1.3 樣品的測試與表征

凈漿流動度：采用截錐圓模參照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》(GB/T 8077-2012)水泥凈漿流動的方法測定；凝膠時(shí)間：采用維卡儀參照《水泥標(biāo)準(zhǔn)用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》(GB/T 1346-2011)測定；結(jié)石率：在100 mL量筒中注入約80 mL水泥漿體(V1)，待水泥漿體水化24 h后，讀取結(jié)石體體積(V2)，結(jié)石率計(jì)算公式為R=V2/V1×100%；抗壓強(qiáng)度及抗折強(qiáng)度：采用抗折抗壓一體機(jī)參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671-1999)測定；SEM分析：采用日本日立Hitachi S-3400N型掃描電子顯微鏡，取水化水泥漿芯部試樣觀察斷面形貌；豎向膨脹率：采用架百分表法參照《混凝土外加劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》(GB 50119-2013)附錄C《灌漿用膨脹砂漿豎向膨脹率的測試方法》測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膠凝體系的性能影響因素分析

按照表2的設(shè)計(jì)配比，采用凈漿攪拌機(jī)制備了普通硅酸鹽-硫鋁酸鹽水泥復(fù)合凝膠體系，對復(fù)合凝膠體系的流動度、凝膠時(shí)間、結(jié)石率和抗壓強(qiáng)度進(jìn)行分析測試，結(jié)果如表3所示。

表3 復(fù)合膠凝體系性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果

分析表3中復(fù)合膠凝體系的流動度可知，隨著硫鋁酸鹽水泥用量的增加，復(fù)合膠凝體系的流動度不斷減小。這是因?yàn)樵谙嗤盟織l件下，水泥漿體的流動度主要與水泥顆粒的細(xì)度有關(guān)，水泥顆粒的細(xì)度越大，比表面積越大，需水量越多，流動度也越小。硫鋁酸鹽水泥的細(xì)度較普通硅酸鹽水泥大，所以隨硫鋁酸鹽水泥用量增加，復(fù)合膠凝體系的流動度不斷減小；而隨著水膠比的增加，復(fù)合膠凝體系的流動度不斷增加。這是因?yàn)樗z比增加，水泥顆粒表面包裹的水分增加，在漿液中的分散更均勻，水泥顆粒間流動阻力減小，流動度增加；此外，當(dāng)復(fù)合膠凝體系的水泥比例和水膠比不變時(shí)，減水劑的使用能顯著提高復(fù)合凝膠體系的流動度而不顯著影響凝膠時(shí)間及抗壓強(qiáng)度等其它性能。流動度增加，水泥漿體的注漿壓力減小，可注性大大提高，9#樣品的流動度達(dá)到320 mm，屬于高流動性，此時(shí)減水劑的用量為復(fù)合膠凝體系用量的0.5‰(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

分析表3中復(fù)合膠凝體系的結(jié)石率可知，水膠比為0.5時(shí)，隨著硫鋁酸鹽水泥用量增加，復(fù)合膠凝體系的結(jié)石率不斷增加。這是因?yàn)椋蜾X酸鹽水泥的細(xì)度較普通硅酸鹽水泥大，隨硫鋁酸鹽水泥用量增加，水泥顆粒包裹的水分增加，加之隨硫鋁酸鹽水泥用量增加，復(fù)合膠凝體系的凝膠時(shí)間短，水分來不及析出。所以，隨硫鋁酸鹽水泥用量增加，復(fù)合膠凝體系的結(jié)石率不斷增加。當(dāng)硫鋁酸鹽水泥用量為70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、水膠比為0.5時(shí)，復(fù)合膠凝體系的結(jié)石率為100%；當(dāng)硫鋁酸鹽水泥用量為70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、水膠比為0.45時(shí)，雖然復(fù)合膠凝體系的結(jié)石率為100%，但流動度太低；而當(dāng)硫鋁酸鹽水泥用量為70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、水膠比為0.55時(shí)，復(fù)合膠凝體系的結(jié)石率僅為96%，這主要是由于用水量過多，水泥顆粒無法完全包裹水分，造成多余的水分析出。當(dāng)結(jié)石率小于100%時(shí)，固化后的水泥漿液無法充分密實(shí)填充土體空隙，后期仍然會出現(xiàn)復(fù)滲現(xiàn)象，需要進(jìn)行二次封堵。因此，復(fù)合膠凝體系的水膠比以0.5為宜。

2.2 復(fù)合凝膠體系的抗折強(qiáng)度分析

圖1 為復(fù)合膠凝體系的抗折性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖1可以看出，隨著硫鋁酸鹽水泥用量的增加，復(fù)合膠凝體系1，3和28 d的抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。6#樣品(硫鋁酸鹽水泥用量為700 g、普通硅酸鹽水泥用量為300 g、減水劑用量為0、水膠比0.45)的抗折強(qiáng)度達(dá)到了峰值，此時(shí)復(fù)合膠凝體系1，3和28 d的抗折強(qiáng)度增長率分別為49.17%，59.83%和64.62%，因此0.45水膠比下復(fù)合膠凝體系的抗折強(qiáng)度最佳。

圖1 復(fù)合膠凝體系的抗折性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig 1 Experimental results of flexural properties of composite cementitious system

2.3 復(fù)合凝膠體系的抗壓強(qiáng)度分析

分析表3中復(fù)合膠凝體系的抗壓強(qiáng)度可知，隨著水膠比的增加，復(fù)合膠凝體系的各齡期的抗壓強(qiáng)度不斷減小。這是因?yàn)?，隨水膠比增加，復(fù)合膠凝體系水化產(chǎn)生的毛細(xì)孔數(shù)量增多，水化產(chǎn)物的密實(shí)性變差，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度降低；隨著減水劑用量的增加，復(fù)合膠凝體系的抗壓強(qiáng)度幾乎保持不變，主要是由于減水劑用量較少，對復(fù)合膠凝體系的抗壓強(qiáng)度影響較?。浑S著硫鋁酸鹽水泥用量增加，復(fù)合膠凝體系1和3 d等早期抗壓強(qiáng)度不斷升高，而28 d抗壓強(qiáng)度先降低后升高。這是因?yàn)?，隨著硫鋁酸鹽水泥用量的增加，復(fù)合膠凝體系的凝膠時(shí)間縮短，水化反應(yīng)速率增加，強(qiáng)度發(fā)展較快，所以復(fù)合膠凝體系的早期抗壓強(qiáng)度不斷升高。但水化速率增加，致密的水化產(chǎn)物包裹了水泥顆粒，阻止了水分子向水泥顆粒的進(jìn)一步滲透，導(dǎo)致水泥顆粒的后期水化受到影響，所以水泥漿的后期抗壓強(qiáng)不斷下降。當(dāng)硫鋁酸鹽水泥用量為復(fù)合膠凝體系用量的60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，樣品的28 d抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)最低值，這主要是由于水化產(chǎn)物的堆疊狀態(tài)較松散造成的。這一現(xiàn)象，也可以通過水化產(chǎn)物28 d的SEM圖來解釋。不同硫鋁酸鹽水泥用量時(shí)，復(fù)合膠凝體系水化產(chǎn)物28 d的SEM圖如圖2所示。

圖2 不同硫鋁酸鹽水泥用量復(fù)合膠凝體系水化產(chǎn)物28 d的SEM圖Fig 2 SEM images of the 28 d hydration products of the composite cementitious system with different dosage of sulphoaluminate cement

2.4 豎向膨脹率影響因素分析

圖3為不同硫鋁酸鹽水泥用量復(fù)合膠凝體系水化產(chǎn)物的豎向膨脹率隨時(shí)間變化關(guān)系。從圖3可以看出，不同硫鋁酸鹽水泥用量的復(fù)合膠凝體系水化產(chǎn)物的豎向膨脹率都隨時(shí)間增加先增加后稍微減小，后期(約360 h后)出現(xiàn)輕微收縮現(xiàn)象。相同時(shí)間條件下，隨硫鋁酸鹽水泥用量的增加，復(fù)合膠凝體系水化產(chǎn)物的豎向膨脹率先減小后增大。這是因?yàn)椋瑥?fù)合膠凝體系的凝膠時(shí)間較短，水泥顆粒迅速水化產(chǎn)生大量尺寸為幾微米的結(jié)晶體(AFt)，在水化膠體間呈輻射狀生長，使硬化水泥漿體積膨脹，生成的AFt數(shù)量越多，復(fù)合膠凝體系的豎向膨脹率越大。當(dāng)硫鋁酸鹽水泥用量為60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，由于普通硅酸鹽水泥的水化受到嚴(yán)重影響，生成的AFt數(shù)量比硫鋁酸鹽水泥用量為40%和70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)少，所以此時(shí)復(fù)合膠凝體系的豎向膨脹率最低。后期由于水化反應(yīng)的不斷完善，復(fù)合膠凝體系的結(jié)構(gòu)變得更加致密，所以出現(xiàn)輕微倒縮現(xiàn)象。當(dāng)硫鋁酸鹽水泥用量為40%～70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合膠凝體系水化產(chǎn)物的豎向膨脹率約為0.12%～0.14%，具有微膨脹特性，在水化前期和后期都不收縮。

圖3 不同硫鋁酸鹽水泥用量復(fù)合膠凝體系水化產(chǎn)物的豎向膨脹率隨時(shí)間變化關(guān)系Fig 3 Time dependent vertical expansion of the hydration products of composite cementitious system with different sulphoaluminate cement content

2.5 礦物摻合料的改性作用

為了改善復(fù)合膠凝體系的流動度、抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度等性能，進(jìn)行了礦物摻合料的驗(yàn)證。優(yōu)選硫鋁酸鹽水泥的用量為70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，水膠比為0.5，減水劑用量為0.5‰(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在該配比的復(fù)合膠凝體系中摻入硅灰和硅渣，通過改變摻合料的占比來對復(fù)合膠凝體系的抗壓/抗折強(qiáng)度和流動度進(jìn)行分析對比，進(jìn)而探究最佳摻和比例。圖4為不同摻量的硅灰對復(fù)合膠凝體系抗壓/抗折強(qiáng)度的影響。從圖4可以看出，隨著硅灰摻量的增加，復(fù)合膠凝體系3和28 d的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度均出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))摻量下出現(xiàn)了峰值，增量為21.4%。因此，當(dāng)硅灰摻量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，條件最優(yōu)。

圖4 不同摻量的硅灰對復(fù)合膠凝體系抗壓/抗折強(qiáng)度的影響Fig 4 Effect of different content of silica fume on compressive/flexural strength of composite cementitious system

表4為不同摻量的硅灰對復(fù)合膠凝體系流動度的影響。從表4可看出，復(fù)合凝膠體系中摻入硅灰后流動度明顯下降，且隨著硅灰摻量的增加，流動度降幅增大，當(dāng)硅灰摻量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，流動度僅為230 mm，此時(shí)復(fù)合膠凝體系流動性較低，要保證流動度>250 mm才符合應(yīng)用，因此硅灰摻量應(yīng)小于10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

表4 不同摻量的硅灰對復(fù)合膠凝體系流動度的影響

圖5為不同摻量的硅渣對復(fù)合膠凝體系抗壓/抗折強(qiáng)度的影響。從圖5可以看出，隨著硅渣的摻入，復(fù)合膠凝體系3 d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均出現(xiàn)了降低趨勢，當(dāng)硅渣摻量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度最低，降幅分別為17.39%和38.46%；而復(fù)合膠凝體系28 d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度則隨著硅渣摻量的增加呈現(xiàn)逐步增大的趨勢，當(dāng)硅渣摻量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度達(dá)到最高，增幅分別為16.28%和18.75%。

圖5 不同摻量的硅渣對復(fù)合膠凝體系抗壓/抗折強(qiáng)度的影響Fig 5 Effect of different content of silicon slag on compressive/flexural strength of composite cementitious system

表5為不同摻量的硅渣對復(fù)合膠凝體系流動度的影響。從表5可看出，隨著硅渣摻量的增加，復(fù)合凝膠體系的流動度出現(xiàn)先增大后降低的趨勢，當(dāng)硅渣摻量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，流動度達(dá)到334 mm。因此，當(dāng)硅渣摻量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，條件最優(yōu)。

表5 不同摻量的硅渣對復(fù)合膠凝體系流動度的影響

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)減水劑的用量為復(fù)合膠凝體系用量的0.5‰(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，樣品的流動度最大，達(dá)到320 mm；當(dāng)硫鋁酸鹽水泥用量為70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合膠凝體系的凝膠時(shí)間分別縮短至6和14 min；當(dāng)水膠比為0.5、硫鋁酸鹽水泥用量為70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合膠凝體系的結(jié)石率達(dá)到100%。

(2)隨著硫鋁酸鹽水泥用量的增加，復(fù)合膠凝體系1，3和28 d的抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢；但其1和3 d等早期抗壓強(qiáng)度不斷升高，而28 d抗壓強(qiáng)度先降低后升高。當(dāng)硫鋁酸鹽水泥用量為70%時(shí)，復(fù)合膠凝體系水化產(chǎn)物含有大量針狀鈣礬石，且針狀鈣礬石間被C-S-H密實(shí)填充，力學(xué)強(qiáng)度開始升高。

(3)不同硫鋁酸鹽水泥用量的復(fù)合膠凝體系水化產(chǎn)物的豎向膨脹率都隨時(shí)間增加先增加后稍微減小，當(dāng)硫鋁酸鹽水泥用量為40%～70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合膠凝體系水化產(chǎn)物的豎向膨脹率約為0.12%～0.14%，具有微膨脹特性，在水化前期和后期都不收縮。

(4)適量的硅灰和硅渣的摻雜可以提高復(fù)合膠凝體系后期的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和流動度。硅灰的摻雜對于復(fù)合膠凝體系的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度整體在前后期均有所提高，當(dāng)硅灰摻量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合膠凝體系3和28 d的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度出現(xiàn)了峰值；硅渣摻雜后，復(fù)合膠凝體系前期的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度會降低，后期的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度則得到了提高，當(dāng)硅渣摻量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合膠凝體系28 d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度達(dá)到最高；當(dāng)硅渣摻量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合膠凝體系流動度達(dá)到334 mm。