姜 帆 ,游 斌 ,藍(lán)江河 ,魏占濤 ,熊政偉

(1.西南應(yīng)用磁學(xué)研究所,四川 綿陽(yáng) 621010;2.西南科技大學(xué) 極端條件物質(zhì)特性聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,四川 綿陽(yáng) 621010)

釔鐵石榴石(Y3Fe5O12,YIG)材料因具有損耗低、應(yīng)用頻率高的特點(diǎn),在射頻微波領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。對(duì)YIG 鐵氧體的研究,研究者們主要圍繞高功率、高溫度穩(wěn)定性、低損耗等特性,在材料成分及工藝上進(jìn)行了大量研究,制備了滿足不同應(yīng)用要求的各種濾波器、振蕩器等微波器件。這些器件要求微波鐵氧體材料具有小的鐵磁共振線寬ΔH、適宜的飽和磁化強(qiáng)度4πMs、高的居里溫度Tc、低的飽和磁化強(qiáng)度的溫度系數(shù)α等特性[1]。為了滿足這些要求,研究者們通過(guò)不同種類的離子摻雜(如Bi、Ca、V、In、Ga 等)調(diào)控YIG 材料的磁性性質(zhì),建立了豐富的YIG 基材料數(shù)據(jù)庫(kù),為其在微波器件中的應(yīng)用提供了多樣化選擇。對(duì)于摻雜體系的YIG基材料按晶體結(jié)構(gòu)主要分為兩大類:多晶和單晶。其中多晶的YIG 基材料具有較窄的ΔH約800 A/m,適當(dāng)控制成分可以使飽和磁化強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)變化,而ΔH基本保持不變;4πMs可以降到200 mT 以下仍保持合理的居里溫度(Tc<235 ℃),且適當(dāng)控制成分可以利用補(bǔ)償點(diǎn)獲得很高的溫度穩(wěn)定性[2-4]。相比于多晶結(jié)構(gòu),單晶的YIG 基材料具有更低的ΔH和更小的4πMs。在眾多摻雜的YIG 單晶材料中,鉍鈣銦釩石榴石(BiCaInV,Bi3-2xCa2xFe3-x-yInyVxO12)單晶不含貴金屬Y,且飽和磁化強(qiáng)度低,居里溫度高,受到人們的廣泛關(guān)注[5-9]。Dionne 等[5]制備了CaAlInV 摻雜的石榴石單晶,室溫下的4πMs≥51740 A/m,ΔH≥320 A/m。Hodges 等[7]合成了{(lán)Bi3-2yCa2y} [Fe2] (Fe3-yVy) O12石榴石單晶,通過(guò)調(diào)控V 離子的摻雜濃度實(shí)現(xiàn)了4πMs≥19104 A/m,ΔH≥80 A/m。中科院物理研究所磁性單晶組[8]成功制備了BiCaInV 單晶,其4πMs在15920～42188 A/m范圍內(nèi)可調(diào),ΔH≥80 A/m。浙江大學(xué)的固體微波組[6]制備的BiCaInV 單晶4πMs的調(diào)控區(qū)間為23880～39800 A/m,ΔH的變化范圍為80～200 A/m。在本文作者過(guò)去的工作[9]中也已經(jīng)合成出BiCaInV 單晶,其4πMs=(34228±1990)A/m,ΔH=72 A/m。綜上所述,BiCaInV 基鐵氧體單晶可以通過(guò)增加In、V 等離子摻雜濃度,顯著降低飽和磁化強(qiáng)度。但是隨著金屬摻雜離子濃度的增大,導(dǎo)致YIG 立方晶格的畸變逐漸惡化,由離子摻雜而引起的4πMs線性調(diào)控效應(yīng)逐漸弱化;在高摻雜濃度下,特別是4πMs小于39800 A/m時(shí),摻雜離子在晶格中分布的均勻性大幅降低,導(dǎo)致BiCaInV 單晶的ΔH居高不下,居里溫度Tc也大幅降低,嚴(yán)重制約了BiCaInV 單晶的應(yīng)用,這也使低頻段(<500 MHz)鐵氧體單晶器件的開(kāi)發(fā)受到很大限制。因此,實(shí)現(xiàn)低飽和磁化強(qiáng)度、小共振線寬的BiCaInV單晶材料的可控制備對(duì)低頻微波器件的應(yīng)用顯得尤為重要。

本文利用傳統(tǒng)的助熔劑法,制備了不同V、In 摻雜濃度的BiCaInV 鐵氧體單晶塊體和小球。與過(guò)去已報(bào)道的BiCaInV 鐵氧體單晶相比[5-9],本文所采用的V、In 摻雜濃度均較高,有利于顯著降低單晶材料的飽和磁化強(qiáng)度;同時(shí)V、In 摻雜濃度的變化區(qū)間較窄,以便實(shí)現(xiàn)高摻雜濃度的BiCaInV 鐵氧體單晶的磁性性能的精細(xì)調(diào)控。通過(guò)配方和工藝優(yōu)化實(shí)現(xiàn)了低飽和磁化強(qiáng)度以及共振線寬小于80 A/m 的BiCaInV 單晶材料的可控制備。通過(guò)分析BiCaInV 單晶材料的結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性能,揭示了離子摻雜濃度對(duì)單晶材料的飽和磁化強(qiáng)度、居里溫度、共振線寬、飽和磁化強(qiáng)度的溫度系數(shù)的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

利用助熔劑法,將高純?cè)?純度>99.99%)PbO、Bi2O3、V2O5、Fe2O3、In2O3、CaCO3分別按一定的質(zhì)量百分比在天平稱重后,放入研缽中研磨均勻,然后倒入鉑金坩堝中。將鉑金坩堝放入單晶生長(zhǎng)爐中,以100 ℃/h 的速度升溫至1250 ℃,保溫7 h,使原材料充分融化。保溫結(jié)束后,以0.8～1.5 ℃/h 的冷卻速度降溫至1050 ℃,此時(shí)將坩堝從單晶爐中取出,將溶劑倒出。之后將硝酸和水按照體積比1 ∶1 進(jìn)行配比。將合成的晶體放入配好的溶液中進(jìn)行酸煮,去除晶體表面的助溶劑。通過(guò)改變V2O5和In2O3的摩爾比獲得不同V、In 摻雜濃度的BiCaInV 鐵氧體單晶材料,制備了五種In、V 摻雜濃度的BiCaInV 鐵氧體單晶塊體和小球,其中In 和V 離子的摻雜濃度值分別對(duì)應(yīng)于BiCaInV 分子式Bi3-2xCa2xFe3-x-yInyVxO12中的x和y值,x=0.11～0.71,y=1.24～1.38。這五種BiCaInV單晶材料樣品分別編號(hào)為1#、2#、3#、4#、5#。

1.2 材料表征

利用X 射線熒光光譜儀(XRF,Axios,荷蘭帕納科公司)分析BiCaInV 鐵氧體單晶材料的元素成分以及組成。采用200 kV 場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微分析系統(tǒng)(TEM,JEM-2100F,日本電子株式會(huì)社)表征不同單晶材料的原子排列情況;進(jìn)一步通過(guò)高分辨透射電子顯微模式(HRTEM,JEM-2100F,日本電子株式會(huì)社)分析樣品的位錯(cuò)分布。通過(guò)振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM,Laker Shore7304,美國(guó)Laker Shore 公司)在溫度300 K 下測(cè)試樣品的磁化程度,獲得不同磁場(chǎng)-磁化強(qiáng)度曲線(M-H)。進(jìn)一步通過(guò)變溫的VSM 測(cè)試獲得磁化強(qiáng)度隨溫度變化的關(guān)系曲線(M-T),外加磁場(chǎng)H=0.1 T,測(cè)試溫度區(qū)間為-80～260 ℃。通過(guò)M-H和M-T可分別獲得單晶材料在室溫下的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)和居里溫度(Tc)。飽和磁化強(qiáng)度的溫度特性以飽和磁化強(qiáng)度的溫度系數(shù)來(lái)表示,其計(jì)算公式為:

式中:α為-55～85 ℃的溫度系數(shù),單位為(%/℃);Ms(20)為(20±5) ℃的飽和磁化強(qiáng)度;ΔMs為-55～85℃區(qū)間的飽和磁化強(qiáng)度最大值與最小值之差;ΔT為-55～85 ℃區(qū)間的溫度差,單位為℃。1#、2#、3#、4#、5# BiCaInV 單晶小球的ΔH和α分別測(cè)試了5 顆,每類BiCaInV 單晶小球的ΔH和α取平均值。

1.3 共振線寬測(cè)試

將制備的BiCaInV 鐵氧體單晶通過(guò)機(jī)械和化學(xué)方法加工成直徑約0.5 mm 的小球,采用西南應(yīng)用磁學(xué)研究所自主搭建的小線寬測(cè)試系統(tǒng)獲得單晶小球的共振線寬(ΔH),如圖1 所示。小線寬測(cè)試系統(tǒng)主要包括矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(安捷倫,E5071C)、高精度高斯計(jì)(新西蘭Gruop3,DMT-151)和高精度穩(wěn)流電源(西南應(yīng)用磁學(xué)研究所,HM-002)。在線寬測(cè)試過(guò)程中,采用西南應(yīng)用磁學(xué)研究所自制的高Q值諧振腔(Q值可達(dá)到4000 以上),高穩(wěn)定均勻磁場(chǎng)(磁場(chǎng)均勻性優(yōu)于10-3/cm 的區(qū)域大于Ф65 mm),高精度核磁共振高斯計(jì)(精度>±0.4 A/m)及矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀,通過(guò)計(jì)算機(jī)進(jìn)行信息數(shù)據(jù)采集和自動(dòng)化處理,大大提高了線寬測(cè)量精度和速度。其中諧振腔采用高頻電磁場(chǎng)在其內(nèi)持續(xù)振蕩的金屬空腔。由于電磁場(chǎng)完全集中于腔內(nèi),沒(méi)有輻射損耗,故具有較高的品質(zhì)因數(shù)。根據(jù)國(guó)標(biāo)《微波頻率應(yīng)用的旋磁材料性能測(cè)試方法》 (GB/T 9633-2012)對(duì)材料線寬測(cè)試要求在一定頻率下用諧振腔微擾法測(cè)量,因此在3 GHz 下測(cè)量諧振腔工作模式為TE012,采用矩形諧振腔,經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)仿真設(shè)計(jì)了諧振腔尺寸,對(duì)加工好的諧振腔進(jìn)行測(cè)試,品質(zhì)因子可達(dá)4000 以上。

圖1 西南應(yīng)用磁學(xué)研究所自制搭建的小線寬測(cè)試系統(tǒng)Fig.1 Small line width test system built by Southwest Institute of Applied Magnetics

2 結(jié)果與分析

如圖2(a)所示,制備的BiCaInV 單晶的尺寸大于10 mm。通過(guò)特殊機(jī)械和化學(xué)方法加工可獲得(500±10) μm 直徑均勻的單晶小球,如圖2(b),且小球的表面較光滑,如圖2(c),可以應(yīng)用于微型化BiCaInV基單晶微波器件中。

圖2 (a) BiCaInV 單晶塊體;(b) 低倍光學(xué)顯微鏡成像的BiCaInV 單晶小球;(c) 高倍光學(xué)顯微鏡成像的BiCaInV 單晶小球Fig.2 (a) BiCaInV single crystal bulk;Microscopic image of BiCaInV single crystal balls at (b) low and(c) high magnification

2.1 元素分析

XRF 測(cè)試分析精密度高,可精確定量地分析元素組分,用X 射線熒光原理,理論上可以測(cè)量元素周期表中鈹以后的每一種元素;在實(shí)際應(yīng)用中,有效的元素測(cè)量范圍為9 號(hào)元素F 到92 號(hào)元素U。對(duì)于BiCaInV 單晶材料中可精確測(cè)量的元素有Bi、Ca、Fe、V 和In,其中O 元素的含量不能精確測(cè)量,因此在表1 中沒(méi)有給出O 元素的含量。表1 為不同V、In 摻雜濃度的單晶材料中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)試結(jié)果。進(jìn)一步通過(guò)數(shù)據(jù)歸一化處理后,獲得In 和V 離子的摻雜濃度值x和y,如表2 所示。可看出1#～5#樣品中In 離子濃度明顯減少,V 離子濃度依次增加。

表1 BiCaInV 鐵氧體單晶的XRF 測(cè)試結(jié)果Tab.1 XRF test results of BiCaInV ferrite single crystals %

表2 V 和In 離子的摻雜濃度值x 和yTab.2 The doping concentration x and y values of In and V ions %

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖3 給出了1#～4# BiCaInV 單晶材料的HRTEM圖像。通過(guò)高分辨TEM 測(cè)試獲得了不同類型的BiCaInV 單晶材料的晶體結(jié)構(gòu)與晶面間距。由圖3(a～d)可知:隨著V 摻雜濃度的逐漸增加,In 摻雜濃度逐漸減少,BiCaInV 單晶的(420)晶面間距逐漸減小。In3+、V5+和Fe3+的離子半徑分別為0.093,0.054 和0.065 nm[10-11]。由XRF 測(cè)試結(jié)果可知1#～4# BiCaInV單晶材料的摻雜濃度,結(jié)合In3+、V5+和Fe3+的離子半徑可獲知整個(gè)1#～4# BiCaInV 單晶材料的晶胞逐漸收縮,從而導(dǎo)致晶面間距逐漸減小。進(jìn)一步通過(guò)局域HRTEM 觀測(cè)可反映材料的位錯(cuò)缺陷分布。由圖3(e～h)發(fā)現(xiàn)較高In 摻雜濃度的BiCaInV 單晶材料(1#和2#)位錯(cuò)數(shù)量較多,位錯(cuò)類型主要為韌型位錯(cuò)和原子面的滑移;而隨著In 摻雜濃度的減少(3#和4#),位錯(cuò)數(shù)量減少,位錯(cuò)類型主要為少量的韌型位錯(cuò)和原子的缺失造成的點(diǎn)缺陷。由此可知對(duì)BiCaInV 單晶材料的晶胞起著主要作用的是In3+。

圖3 (a～d) 1#～4# BiCaInV 單晶材料的HRTEM 圖像;(e～h) 1#～4# BiCaInV 單晶材料的位錯(cuò)分布Fig.3 (a-d) HRTEM images and (e-h) dislocation distribution of 1#-4# BiCaInV single crystals

2.3 飽和磁化強(qiáng)度與居里溫度

圖4(a)為不同V、In 摻雜濃度BiCaInV 單晶材料的室溫M-H曲線?？梢悦黠@地看到1#～5#樣品的飽和磁化強(qiáng)度Ms逐漸增大。從圖4(b)中M-T曲線可看出隨著溫度從低溫到高溫逐漸升高,在100～220 ℃區(qū)域出現(xiàn)急劇下降,意味著鐵磁到順磁的轉(zhuǎn)變,溫度的拐點(diǎn)即為居里溫度Tc。

圖4 BiCaInV 單晶材料的磁化曲線Fig.4 Magnetization curves of BiCaInV single crystals

圖5 進(jìn)一步給出了不同V、In 摻雜濃度BiCaInV單晶材料的4πMs和Tc?？汕逦闯?πMs和Tc均逐漸增加。對(duì)于摻雜的YIG 基石榴石材料,居里溫度Tc一般表示為[12]:

圖5 BiCaInV 單晶材料的4πMs和TcFig.5 4πMs and Tc values of BiCaInV single crystals

式中:J、z、s和kB分別表示交換積分、在氧離子周圍磁性離子的平均近鄰配位數(shù)、磁矩的自旋量子數(shù)和玻爾茲曼常數(shù)。YIG 基鐵氧體的磁性來(lái)自于四面體d位中Fe3+離子和八面體a 位中Fe3+離子之間發(fā)生的超交換耦合作用,正因?yàn)閅IG 中存在這種超交換耦合作用,致使八面體a 位的Fe3+離子磁矩和四面體d 位的Fe3+離子磁矩呈現(xiàn)平行且方向相反的排列[13-15]。從本質(zhì)上講,氧離子(O2-)的2p 軌道和鐵離子(Fe3+)的3d軌道狀態(tài)對(duì)稱性的不同是超交換作用發(fā)生的根源。2p軌道中包含兩個(gè)電子,一個(gè)自旋方向向上,另一個(gè)自旋方向向下,它們的波函數(shù)具有2π 角度的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性。3d 軌道包含π 角度的自旋方向向下及向上的兩個(gè)電子,3d 軌道在離子周圍每旋轉(zhuǎn)90°會(huì)產(chǎn)生相反的自旋?；趯?duì)稱性和電子躍遷后自旋取向不變等事實(shí),產(chǎn)生了Fe3+離子之間的鐵磁性自旋耦合。隨著非磁性離子的摻入,非磁性離子取代量的增加會(huì)稀釋鐵離子的鐵磁耦合,鐵磁耦合作用減弱導(dǎo)致飽和磁化強(qiáng)度降低。在此基礎(chǔ)上,摻雜樣品的自旋量子s和平均近鄰配數(shù)z會(huì)降低,導(dǎo)致材料的Tc進(jìn)一步降低[13-15]。因此隨著In 摻雜濃度的降低,BiCaInV 單晶材料的居里溫度和飽和磁化強(qiáng)度均增大。

2.4 共振線寬與溫度系數(shù)

測(cè)試了不同V、In 摻雜濃度BiCaInV 單晶材料的共振線寬。如圖6(a)所示,1#～5#樣品的平均共振線寬分別為107.44,80.79,72.58,60.83 和42.22 A/m。相比之下,制備的BiCaInV 鐵氧體單晶的ΔH最小值可達(dá)到42.22 A/m,小于美國(guó)同類產(chǎn)品(60～120 A/m)。實(shí)現(xiàn)了在P-C 波段共振線寬小于80 A/m,為低頻微波器件的應(yīng)用提供了更廣闊的前景。

圖6(b)給出了不同V、In 摻雜濃度BiCaInV 單晶材料飽和磁化強(qiáng)度的溫度系數(shù)α,其平均α分別為0.245%/℃,0.244%/℃,0.247%/℃,0.243%/℃和0.239%/℃。隨著In 摻雜濃度的降低,α值在小范圍內(nèi)波動(dòng),均小于0.250%/℃,遠(yuǎn)低于多晶YIG 基材料的溫度系數(shù)(>1%/℃)[16]。

圖6 BiCaInV 單晶材料的(a)ΔH 和(b) αFig.6 (a)ΔH and (b) α of BiCaInV single crystals

3 結(jié)論

本文利用傳統(tǒng)的助熔劑法制備了不同In、V 離子摻雜濃度的石榴石單晶。通過(guò)TEM 測(cè)試發(fā)現(xiàn),對(duì)BiCaInV 單晶材料的晶胞起著主要作用的是In3+,且隨著In 摻雜濃度的減少,BiCaInV 單晶材料的晶面間距減小。隨著In 離子摻雜濃度的減小和V 離子摻雜濃度的增加,飽和磁化強(qiáng)度、居里溫度均逐漸增加,共振線寬逐漸減小,飽和磁化強(qiáng)度溫度系數(shù)微小波動(dòng)。因此通過(guò)調(diào)控In 和V 離子摻雜濃度可以實(shí)現(xiàn)低飽和磁化強(qiáng)度以及共振線寬小于80 A/m 的BiCaInV 單晶材料的可控制備。與已報(bào)道的BiCaInV 單晶材料相比,獲得了更低飽和磁化強(qiáng)度以及更小共振線寬的石榴石單晶,為低頻微波器件的應(yīng)用提供了更廣闊的前景。